[发明专利]一种制备用于包覆锂离子电池天然石墨负极材料的高软化点沥青的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地说涉及一种制备高软化点各向同性沥青的方法、由所述方法制得的高软化点各向同性沥青、所述各向同性高软化点沥青在制备锂离子电池碳负极材料中的用途以及使用所述高软化点各向同性沥青制备锂离子电池碳负极材料的方法。 

背景技术：

锂离子电池因其工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，成为上世纪九十年代以来继镍氢电池之后的新一代二次电池。在锂离子电池技术的开发过程中，电池品质不断提高，生产成本不断下降。在对锂离子电池技术进步的贡献中负极材料起了很大作用。目前商品化锂离子电池的负极材料仍然是石墨类材料占主导地位，其中天然石墨因其高的充放电容量、良好的充放电平台、来源广泛、成本低而得到广泛应用。但天然石墨首次不可逆容量损失大和循环过程中容量衰减快是其致命缺点。 

为了改善天然石墨的电化学性能，人们通过各种方法对天然石墨进行物理化学改性和表面修饰，并取得了相应的成果。例如专利CN101976735A将天然石墨粉碎、分级并加工制成球形颗粒，其后石墨的电性能有明显改善，但仍存在电容量衰减较快的缺点。此外，现有专利中出现了采用各种表面改性的方法来改善天然石墨的电化学性能，如JP2000357使用裂解石墨对炭或石墨粉进行包覆；JP2000203871使用非晶炭对石墨做包覆。 

然而，对于天然石墨用这两种方法得不到较厚的包覆层，仍有部分石墨表面裸露在外，因而难以使循环性能得到根本改善。CN1278437C通过深度聚合得到高固含量沥青，所述高固含量沥青能实现高比例包覆。 CN1691374A采用深度聚合在天然石墨表面得到微胶囊化的包覆层。这两种改性方法虽然使天然石墨的电化学性能得到很大的提高，但所用的包覆材料——高软化沥青的制备方法较为复杂，要求较高，往往需要繁琐的后续处理，包覆后的石墨颗粒容易粘结并在以后的粉碎处理中容易造成包覆层的脱落破损，这影响了负极材料的整体性能。 

为了克服上述缺点，现有技术还提出了用各向同性沥青包覆石墨颗粒以制备负极材料。例如，CN101108918通过在沥青中加入磷、硼等改性添加剂深度聚合以得到各向同性的高软化点沥青，用其包覆的石墨不需粉碎，从而使得天然石墨具有高的放电容量、库仑效率和长的循环寿命，但所用的改性添加剂对设备造成一定程度的腐蚀，需要定期对设备进行维护，造成生产成本过高。 

CN201110282026.6公开了在管式氧化炉中，将净化沥青通入空气进行氧化处理，最后在反应釜中热缩聚处理。其制备的也是高软化点各向同性沥青，但主要用来纺丝的，并未提及其在包覆石墨以制备锂离子电池材料中的用途。 

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，从而提供一种用于锂离子电池负极包覆层材料的高软化点沥青及其制备方法。本发明所要解决的技术问题是采用廉价的中温煤沥青或石油沥青制备天然石墨的包覆材料——高软化点各向同性沥青，从而实现对石墨的高比例包覆。包覆后的石墨不粘结，从而使得负极材料具有高的放电容量、库仑效率和长的循环寿命，并简化改性天然石墨负极材料的制备工艺。 

为了解决上述问题，申请人进行了长期深入的研究，出乎意料地发现，上述目的可通过先在真空负压低温下分级氧化沥青，然后在高温下氧化，从而得到高软化点各向同性沥青。 

申请人出乎意料地首次发现，在低温下分级氧化沥青有利于尽可能多地脱除轻组分，从而有利于提高所得沥青的软化点。此外，低温分级能避免沥青在氧化槽中结焦，由此提高处理效率并节约设备维护成本。另一方 面，高温短时间氧化处理有利于沥青的深度聚合，从而进一步提高所得沥青的软化点。通过上述方法，可避免形成尺寸为1μm以上的中间相小球体，同时大大提高沥青的软化点，由此得到具有高软化点且不含尺寸为1μm以上的中间相小球体的各向同性高软化点沥青。基于上述发现，申请人完成了本发明。 

因此，本发明涉及一种制备各向同性高软化点沥青的方法，所述方法包括如下步骤： 

(1)将沥青原料在真空负压下在高于沥青熔融温度至低于或等于335℃的温度下在至少两级中氧化； 

(2)在真空负压下在340-350℃的温度下氧化步骤(1)所得的沥青。 

步骤(1)的至少两级氧化的时间通常并不重要，且取决于所处理的沥青量。但是，为了充分脱除轻组分以提高沥青软化点，该时间优选为6-20小时，更优选为6-15小时，进一步优选为8-15小时。