[发明专利]含2-氨基吡啶基四齿配体的配合物及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种含2-氨基吡啶基四齿配体的配合物以及使用该配合物作为催化剂，对酯类或内酯类进行加氢还原制备醇的方法，属于有机合成领域。

背景技术

由酯或内酯类化合物还原到醇类化合物，是化学合成中很重要的一种方法，且天然化合物中，酯类化合物数量巨大，天然脂肪酸经过酯化后还原成脂肪醇，已经工业化超过七十年时间。传统的的酯的还原一般利用高温高压（100-300atmH₂,200-300℃）、异相催化体系，能耗消耗高，或者用硼氢化钠或氢化铝锂等金属还原试剂，需要消耗当量或几倍当量于底物的金属还原试剂，且强的金属还原剂如氢化铝锂会发生许多副反应，后处理操作麻烦，所以应用成本较高。由于均相催化加氢还原形成的副产物少、操作简单、作业安全性高，因此发展高效的酯的催化加氢催化剂，是一项具有重大意义的研究课题。作为酯的催化氢化催化剂，可列举多种催化剂体系。

Milstein^[1]在2006年报道了如下式a所示的16e结构的三齿钳式钌配合物，该配合物能在相对温和的条件下（115℃，5.3atm H₂）对酯，尤其是非官能团化的酯进行氢化还原，但该催化体系效率不高，S/C仅为100。Lionel A.Saudan^[2]于2007年报道了如式b及c所示的N—P四配位钌配合物对酯进行加氢还原，在100℃、50atm的条件下对一系列酯进行氢化，TON能够达到2000。2011年日本高砂公司报道了PNP-Ru(Ru-MACHO)配合物d对酯进行氢化还原^[3]，该配合物简单易得，但催化效率仍然不高。D.G.Gusev分别于2012^[4]及2013^[5]年报道了式e、f、g、h所示的钌配合物对酯进行氢化，氢化效率得到了较大提高，反应条件也相对更加温和，能够在40℃条件下对一些列酯进行氢化。

上述介绍基本包含了酯的氢化催化剂的最新进展，虽然酯的氢化在近10年来有了较大的突破，但由于催化剂的使用成本仍然较高，离工业化应用仍然有较大距离，因此期望开发出具有更高催化活性，更加廉价的催化剂。

[1]Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,1113–1115

[2]Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,7473–7476

[3]美国专利公开2011/0237814号公报

[4]Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,2772–2775

[5]Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,2538–2542

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种催化活性更高的配合物以及利用这些配合物作为催化剂对酯类、内酯类化合物进行催化加氢制备醇类的方法。

本发明利用含有-NH-及金属氢的双官能团机理，从两个方面着手提高催化剂的活性，一是利用含有吡啶基的α-位的-NH-基团的氢的酸性较强，二是四齿配体中含有两个较强的给电子基团（膦、硫、卡宾），使得金属氢更加富电子，活性更高；且四齿配体形成的催化剂稳定性较强，在空气中不敏感，利用起来非常便捷。

基于上述研究，本发明设计了一系列含有吡啶-氨基的四齿配体，以及利用该配体与过渡族金属进行配位形成配合物。这些配合物对酯具有非常高的催化氢化活性。

本发明涉及的配合物为下述通式（1）所示的金属配合物：

MXY(L)   （1）

所述通式（1）中，M为金属Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir及其他过渡族金属；X及Y可以是相同或不同的阴离子配体；L为下述通式（2）、（3）、（4）所示的四齿配体：