[发明专利]一种大环状硅氧烷的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及环硅氧烷合成技术领域，特别是涉及一种大环状硅氧烷的高效合成方法。

背景技术

大环状硅氧烷具有重要用途，如用于分子识别、合成超支化等具有特殊结构聚硅氧烷、制备索烃与开发新型硅烷偶联剂等方面。目前为止，共有三种方法用于合成大环状硅氧烷。第一种方法是以二官能或者三官能硅烷为原料，经过水解/缩合反应制备大环状硅氧烷，这种方法通常要用强酸或者强碱为催化剂，很难用这种方法合成含有活性基团（如Si-H）的大环状硅氧烷；第二种方法是平衡化法，主要是以线性聚硅氧烷或环四硅氧烷为原料，通过平衡化反应制备大环状硅氧烷。以线性聚硅氧烷为原料时，由于所用原料粘度较大，在放大生产时，要消耗大量能源，并且要使用强酸或者强碱作为催化剂，或者在高温下反应，不适合合成含有活性基团的大环状硅氧烷；当以环四硅氧烷为原料时，见于报道的催化剂为含氟离子的银盐与强碱如氢氧化钾，当以含氟离子的银盐为催化剂时，要用大量催化剂，通常催化剂与环四硅氧烷的比例为1:1，并且产率很低，通常为25%以下，如以氢氧化钾为催化剂，则不适合合成含有活性基团的大环状硅氧烷。以平衡化法制备大环状硅氧烷，通常得到的是环状硅氧烷与线性硅氧烷的混合物，分离提纯过程复杂。第三种方法是以端基为羟基或者硅-氢键的线性低聚硅氧烷为原料通过分子内反应制备大环状硅氧烷，这种方法通常要在极稀溶液中进行，所以合成效率很低，而且很难避免生成线性聚硅氧烷，分离提纯过程复杂。

第一种方法如E. V. Matukhina等人发表在Inorganic Chemistry上的论文(Inorganic Chemistry 2011, 50, 10033–10040)，以三烷氧基硅烷为原料，在氢氧化钠和水的作用下，制备得到侧基为苯基的十二元环硅氧烷，这种方法不能得到侧基为活性基团（如Si-H）的大环状硅氧烷。第二种方法如J. V. Crivello等人发表在Chemistry of Materials上的论文(Chemistry of Materials 1989, 1, 445-451), 以线性聚硅氧烷为原料，通过高温热解制备大环状硅氧烷，原料粘度较大，不适合放大生产，并且需要加入强酸做催化剂，不适合合成含有活性基团环状硅氧烷。第三种方法如M. Foston等人发表在Polymer上的论文(Polymer 2010, 51, 2515-2519), 以Si-OH和Si-H为端基的线性低聚硅氧烷为原料合成大环状硅氧烷，这种方法必须在极稀溶液中进行，合成效率很低，并且生成大量线性聚硅氧烷，分离提纯过程复杂。

总之，现有合成大环状硅氧烷的合成技术存在着反应条件苛刻、合成效率低、适用性差、能耗高等缺点，而且很难避免生成线性聚硅氧烷，分离提纯过程复杂。

发明内容

为解决现有大环状硅氧烷合成技术中存在的问题，本发明提出了一种大环状硅氧烷的合成方法，具有反应条件温和、适用范围广、能耗低、合成效率高、原料价廉易得、产品提纯过程简单易行等优点。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种大环状硅氧烷的合成方法是以小环状硅氧烷和水为原料，并在金属催化剂的作用下，在有机溶剂中进行反应，再经过后处理过程，得到大环状硅氧烷，实现大环状硅氧烷的高效合成，产率可以达到60～95%。

反应过程如下所示：

，

其中，R₁、R₂、R₃、R₄分别独立地选自氢、氟、烷基、烯基、炔基、芳香基、环氧基、酯基、磺酸基、羧基、腈基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、羟基中一种，

m、n、p、q分别为等于或者大于0的整数，p与q之和大于m与n中大的数。

所述的小环状硅氧烷选自环三硅氧烷、环四硅氧烷、环五硅氧烷中一种。

小环状硅氧烷与水的质量比为1：0.001～1。

所述的金属催化剂选自金属单质、金属氧化物、金属盐、络合物中一种。小环硅氧烷与金属催化剂的质量比为1：0.0001～0.1。作为优选，金属催化剂选自所有金属的单质或者相应的化合物，更优选自铁、钴、镍、钌、铑、铂、钯、金、银、铜、锡、钛、镐、铬、锰、镧系金属中一种金属的单质或者相应的化合物。

有机溶剂选自烷烃、芳香烃、醚类、环醚类、酮类中一种或几种。所用的量为使溶质溶解的量。作为优选，有机溶剂选自己烷、环己烷、甲苯、乙醚、丁醚、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、甲基异丁基酮中一种或几种。

反应温度为-75～140℃，反应时间为10分钟～24小时。