[发明专利]聚苯并咪唑的程序升温式熔融聚合法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及聚苯并咪唑的程序升温式熔融聚合制备方法。

背景技术

聚苯并咪唑(PBI)是主链含重复苯并咪唑环的一类阶梯型结构聚合物。由于PBI主链含有苯并咪唑这一共轭芳杂环结构，使其具有极好的热稳定性、机械性能和化学稳定性，在400℃时仍然有非常优良的力学性能和电学性能，是耐高温复合材料最为理想的基体树脂之一。此外，磷酸掺杂聚苯并咪唑还是质子交换膜(PEM)的首选材料之一，特别是在中高温PEM研究方面显示了独特的优越性。主要原因除了它的强稳定性外，还在于咪唑环是一种两性结构，经过质子酸(如磷酸)掺杂后，既能够充当质子给体，又能够充当质子受体，为质子通过PEM提供了有效的传输通道。PBI还具有不可燃烧性和防雾性，广泛用于纤维和织物的制造。同时它还具有耐磨、耐辐射、耐酸碱等优良性能，从尖端技术到国民经济各个部门，都有广阔的应用前景，随着生产技术的发展，它的应用将越来越广泛。

合成PBI主要有四种方法：熔融聚合法、溶液聚合法、亲核取代法、母体法，不同的合成方法对其结构与性能都有一定的影响。目前常用方法对反应结果的可控性较低，通常会出现发泡不完全的现象，进而导致反应不完全。本专利介绍了一种制备聚苯并咪唑的程序升温熔融聚合法，并确定最优化的第二步反应温度，成功制备了性能优异的聚苯并咪唑。

发明内容

为了克服传统方法制备聚苯并咪唑反应程度可控性差的缺点，本发明选用3，3’-二氨基联苯胺(DAB)和间苯二甲酸二苯酯(DPIP)为聚合单体，利用程序升温法控制聚苯并咪唑的熔融聚合过程，并通过改变第二步反应温度确定最优化的反应条件。

本专利所采用程序升温法，可以使预聚物发泡充分，进而可以使第二步聚合反应更加充分，而且副产物只有苯酚，可以通过乙醇煮料将其除去。本发明所涉及的3，3’-二氨基联苯胺(DAB)单体，来源于江西麒麟化工有限公司并可直接应用，间苯二甲酸二苯酯(DPIP)来源于江西麒麟化工有限公司，使用前无需纯化。

本发明所涉及的程序升温熔融聚合制备聚苯并咪唑的方法如下：

其制备方法如下：

聚苯并咪唑的熔融聚合反应主要分为两步。

第一步：将等物质的量的反应单体0.01-0.2mol(优选0.02mol)的3，3’-二氨基联苯胺(DAB)与0.01-0.2mol(优选0.02mol)的间苯二甲酸二苯酯(DPIP)加入到带有搅拌器、氮气入口及出口的三口瓶中，反应瓶置于油浴中。加热油浴，并在160-180℃(优选180℃)下，机械搅拌1-2h(优选2h)使反应混合物全部熔融，直至搅拌困难时停止搅拌。随后反应混合物将缓慢膨胀至满瓶，反应温度维持在270-275℃(优选270℃)，1-3h(优选3h)，直至尾气口不再有苯酚排除，停止加热。降至室温后，停止通入氮气，将反应混合物取出研磨，得到粉末状的预聚物。

第二步：将预聚物粉末加入到带有搅拌器、氮气入口及出口的三口瓶中，仍采用油浴加热。直接加热到340-370℃(优选340℃)反应1-3h(优选3h)，降温后，即可得到PBI聚合物。用无水乙醇洗涤聚合物以除去残留的苯酚，真空烘箱120-150℃(优选150℃)干燥12-24h(优选24h)。

程序升温式熔融聚合提高了对反应结果的可控性，反应式如上图所示，而且我们改变第二步反应温度(340，350，360，370℃)，研究不同反应温度对反应物结构和性能的影响，并确定了最优化的反应条件。

附图说明

图1：实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的PBI的红外谱图；

图2：实施例3制备的PBI的¹H-NMR谱图；

图3：实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的PBI的TGA谱图；