[发明专利]一种可降解壳聚糖改性羟基丁酸酯的3D打印材料制备方法

说明书

技术领域

本发明主要涉及新型3D打印材料技术领域，尤其涉及可应用与特殊功能的可降解打印材料的制备方法。

背景技术

由于塑料具有质轻、防水、强度高、耐腐蚀、易加工等优良特性，因此广泛应用于国民经济各个领域。塑料的产量和用量不断增加，随之出现的问题是废弃塑料量也不断增加。废弃塑料特别是塑料地膜、垃圾袋、购物袋、餐具、食品包装袋、杂品和工业品包装袋等一次性塑料废弃物，污染农田、旅游胜地、海岸港口、缠绕海洋生物，废弃塑料造成的“白色污染”日益严重。降解塑料具有下述有利于环境的优点：(1)可快速制成堆肥回归大自然；(2)因降解而使体积减少，从而延长填埋场地的使用寿命和使填埋地稳定；(3)焚烧时的发热量减少；(4)减少因随意丢弃造成的对野生动物的危害。因此，生物降解高分子材料的研制与生产,作为解决难以降解的废弃物导致的环境污染和石油基产品原料短缺的有效途径,越来越受到人们的关注。聚羟基丁酸酯(PHB)是一种生物可完全降解的新型塑料，其应用包括生产快餐盒、地膜及包装材料等一次性用品，更重要的是聚-3-羟基丁酸酯(PHB) 有着特殊的生物来源和优良的医学应用价值,另外还可应用于光电子化学、精细化工等高新技术行业，在高新技术和高附加值领域市场广阔。而目前的3D打印塑料材料通常采用ABS或PLA塑料，无法满足特殊需求。

发明内容

发明目的：针对上述现有存在的问题和不足，本发明的目的是提供了一种可降解壳聚糖改性羟基丁酸酯的3D打印材料的制备方法，得到的羧甲基壳聚糖/聚羟基丁酸酯的共聚物具有生物安全性和热分解温度高，符合某些特殊需求。

技术方案：为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种可降解壳聚糖改性羟基丁酸酯的3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：

a、在反应容器中加入3-羟基丁酸乙酯和复合催化剂，在氮气的保护下，加热至140～160℃，充分搅拌1~2.5小时；然后缓慢抽真空至0.6~1.0Kpa，保持温度135~140℃，反应16~20小时，回收乙醇，得产物聚羟基丁酸酯；

b、称取上述所制聚羟基丁酸酯，过氧化二苯甲酰，羧甲基壳聚糖，丙酮加入反应釜中，充入氮气进行保护，升温至40~60℃，压力0.4~0.6Mpa，反应2.5~3.5小时，反应完毕，离心分离产品，得到羧甲基壳聚糖/聚羟基丁酸酯的共聚物。

作为优选，所述复合催化剂为质量比为4～5:1的钛酸四丁酯或氢氧化锂的混合物。

进一步的，将100份的羧甲基壳聚糖/局羟基丁酸酯的共聚物和0.2～2份的白蜡油进行混合后，投入已经预热过的双螺杆挤出机中，并在170～182℃范围内挤出成型。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明所获得羧甲基壳聚糖/聚羟基丁酸酯的共聚物热分解温度高，结晶性以及生物降解性能良好，具有一定的水溶性，安全环保，无毒，便于成型加工和工业化生产；能应用于3D打印人体填充型材，具有稳定的生物安全性。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

实施例1：

在反应釜中加入3-羟基丁酸乙酯（350.0kg）和钛酸四丁酯与氢氧化锂复合催化剂（0.12kg），充入氮气进行保护，加热至150℃，压力0.45Mpa，充分搅拌反应1小时；然后缓慢抽真空至绝压1.0Kpa，保持温度135~140℃，反应16小时，回收乙醇，得产物聚羟基丁酸酯；称取上述所制聚羟基丁酸酯(280.0kg)，过氧化二苯甲酰(3.5kg)，羧甲基壳聚糖(140.0kg)，丙酮加入反应釜中，充入氮气进行保护，升温至40~60℃，压力0.5Mpa，反应2.5小时，反应完毕，离心分离产品，得到羧甲基壳聚糖/聚羟基丁酸酯的共聚物。

实施例2：

在反应釜中加入3-羟基丁酸乙酯（350.0kg）和钛酸四丁酯与氢氧化锂复合催化剂（0.1kg），充入氮气进行保护，加热至150℃，压力0.45Mpa，充分搅拌反应1小时；然后缓慢抽真空至绝压1.0Kpa，保持温度135~140℃，反应18小时，回收乙醇，得产物聚羟基丁酸酯；称取上述所制聚羟基丁酸酯(280.0kg)，过氧化二苯甲酰(3.5kg)，羧甲基壳聚糖(135.0kg)，丙酮加入反应釜中，充入氮气进行保护，升温至40~60℃，压力0.6Mpa，反应3.5小时，反应完毕，离心分离产品，得到羧甲基壳聚糖/聚羟基丁酸酯的共聚物。