[发明专利]通过光助电沉积法在二氧化钛纳米管上制备稀土Eu掺杂CaF2薄膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过光助电沉积法在二氧化钛纳米管上制备稀土Eu掺杂CaF₂薄膜的方法，属于无机光电材料制备工艺技术领域。

背景技术

TiO₂是一种n型半导体材料，由于化学性质无毒、稳定、难溶、价格低廉等，在光电转换、太阳能的储存与利用、光致变色以及光催化降解大气和水中污染物等方面具有广阔的应用前景。近年来，由于Ti02纳米管具有更大的比表面积、更强的吸附能力和电子传导能力，开始受到广泛的关注。

含稀土的化合物表现出许多独特的化学性质和物理性质，因而在光、电、磁领域得到广泛的应用，被誉为材料的宝库。迄今为止，稀土掺杂材料已经有很多相对成熟的制备方法，如水热合成法、共沉积法，溶胶-凝胶法、脉冲激光沉积、溅射等，但是通过光辅助电沉积在二氧化钛纳米管阵列上制备稀土掺杂氟化钙的方法还未见报道。

本文采用了光辅助电沉积的实验方法，通过施加合适的实验条件，使得在二氧化钛纳米管阵列上生长出稀土铕掺杂氟化钙颗粒，实验设备简单、操作简便、低温常压下即可进行。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的缺点和不足，提供一种简便高效的通过光助电沉积法在二氧化钛纳米管上制备稀土Eu掺杂CaF₂薄膜的方法。

通过光助电沉积法在二氧化钛纳米管上制备稀土Eu掺杂CaF₂薄膜的方法的步骤如下：

1)用1~3mol/L的NaOH溶液浸泡钛片，然后用去离子水和丙酮超声清洗钛片3～5次，再用硝酸和氢氟酸混合酸溶液清洗钛片直到表面有明显的金属光泽，接着将钛片放在无水乙醇中清洗2～3次，再把钛片放到电解液中将其表面氧化成二氧化钛纳米管，450℃～500℃煅烧3h后，在钛片表面氧化得到结晶的蓝色的钛纳米管阵列；

2)将0.005 mol的无水CaCl₂和12.2 ml Eu(NO₃)₃溶液溶于20 mL的蒸馏水，搅拌5～10 min，加入0.005 mol的乙二胺四乙酸二钠，搅拌10～20 min，使之与Ca²⁺、Eu³⁺充分络合，然后加入0.02mol的NaF，搅拌至溶液澄清后，继续搅拌10～20 min，加入去离子水，得到体积为100 mL的澄清电解液；以氧化得到结晶的蓝色的钛纳米管阵列的钛片为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以500W Xe灯作为光源，置于电解液中进行恒电位电沉积，相对于饱和甘汞电极的阳极电位为0.5～0.8V，沉积电量为0.01C～8C，用去离子水冲洗后晾干，在空气氛围中于450℃～500℃煅烧3h后，在钛片上得到白色的稀土Eu掺杂的CaF₂薄膜；

3)将步骤2)在钛片上得到白色的稀土Eu掺杂的CaF₂薄膜进行X-射线粉末衍射表征，将从X-射线粉末衍射仪上所得的数据用Origin8软件做XRD谱图，图中，谱线a表示二氧化钛纳米管的X射线图谱、谱线b表示沉积电量为0.2C的稀土铕掺杂氟化钙薄膜高温煅烧后的X射线图谱、谱线c表示沉积电量为5C的稀土铕掺杂氟化钙薄膜高温煅烧后的X射线图谱，当谱线a中出现二氧化钛的衍射峰，发现二氧化钛有金红石和锐钛矿两种物相，谱线b、谱线c均出现二氧化钛的衍射峰和氟化钙的衍射峰，均发现二氧化钛有金红石和锐钛矿两种物相；或者当 SEM图中发现球状的纳米粒子生长在纳米管阵列上，同时在 EDS能谱图中出现O、F、Ti 、Ca和Eu元素的特征谱线，则表明采用光辅助电沉积法成功得在二氧化钛纳米管阵列上制备出了稀土Eu掺杂的氟化钙，否则重复步骤2)到步骤3)。

所述的浓的NaOH溶液为2~10mol/L的NaOH溶液。所述的硝酸和氢氟酸混合酸溶液中硝酸和氢氟酸的体积比为2~3：1。所述的电解液的组成为：体积分数为92%~97%的聚乙二醇、质量分数为0.3%~0.5%的氟化铵、其余是水。

本发明具有设备简单、沉积速率快、可以在常温常压下进行、成本低、环境友好的优点，有望进行工业化生产。

附图说明

图1为二氧化钛纳米管以及实施例1、2中所得CaF₂：Eu- TiO₂薄膜电极的X射线衍射图谱，其中：F代表的是CaF₂：Eu的衍射峰，A代表的是锐钛矿的衍射峰，R代表的是金红石的衍射峰，其余为钛片的衍射峰；