[发明专利]一种含DOPO结构的纤维素衍生物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种天然高分子材料的改性方法，尤其涉及一种含有DOPO结构的纤维素衍生物及其制备方法。

背景技术

随着地球上石油、煤炭等不可再生资源日益枯竭以及人类生存环境污染的日益加剧，如何有效利用可再生资源已经成为世界各国科学家关注的主要焦点之一。而作为自然界中储量最大的天然高分子，纤维素因其具有来源丰富、可再生、易降解且无污染等优点引起了人们的广泛关注。然而，由于天然纤维素自身聚集态结构的特点（较高的结晶度、分子间和分子内存在大量氢键），纤维素既不能熔融也很难溶解，加工性能差，极大的限制了天然纤维素的应用。纤维素中每个结构单元中均含有三个羟基基团，这些羟基基团为纤维素的改性创造了优越的条件。通过化学反应将羟基转变为其它基团，不仅可以大大改善纤维素的加工性，并且还可以赋予纤维素一些独特的功能。目前，人们在纤维素上进行的反应包括：酯化反应、醚化反应、Michael加成反应、氧化反应以及接枝反应等。这些纤维素衍生物的出现大大拓展了纤维素材料的应用领域。例如纤维素酯大量应用于涂料、塑料、纺丝等领域；纤维素醚则是食品、日化、医药、印染、混凝土工程、钻探工程等领域的重要助剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种含有DOPO结构的纤维素衍生物及其制备方法。

本发明提供的制备含有DOPO结构的纤维素衍生物的方法，为方法A或方法B；

所述方法A包括如下步骤：

1）将重复结构单元如式I所示的化合物与R₁'-X于溶剂中反应，得到重复结构单元如式II所示的中间体化合物；

所述式I中，R选自氢、乙酰基、丙酰基、丁酰基、甲基和乙基中的至少一种；

式II中，R₁'为C2-C4的烯烃基；X选自酰氯基、酸酐基和异氰酸酯基中的至少一种；

2）在催化剂存在的条件下，将步骤1）所得重复结构单元如式II所示的中间体化合物与DOPO于溶剂中进行反应，反应完毕得到所述含有DOPO结构的纤维素衍生物；

所述方法B包括如下步骤：

3）将OCN-R₂'-NCO与DOPO于溶剂中进行反应，反应完毕得到式III所示化合物；

所述式III中，R₂'选自C1-C6的烷基、苯基、苯基衍生物、萘基、环己基和中的至少一种；

4）将步骤3）所得式III所示化合物与重复结构单元如式I所示的化合物于溶剂中进行反应，反应完毕得到所述含有DOPO结构的纤维素衍生物；

所述式I中，R选自氢、乙酰基、丙酰基、丁酰基、甲基和乙基中的至少一种。

上述方法A和B中，含有如式I所示的化合物为纤维素或纤维素衍生物；

式I的定义中，R为氢时，含有如式I所示的化合物为纤维素；

R选自乙酰基、丙酰基、丁酰基、甲基和乙基中的至少一种时，含有如式I所示的化合物为纤维素衍生物；

其中，所述纤维素选自微晶纤维素、棉浆纤维素、木浆纤维素、竹浆粕、脱脂棉、甘蔗渣、木材和从植物秸秆中制得的纤维素中的至少一种；

所述纤维素衍生物选自含有取代基的纤维素醚和纤维素酯中的至少一种；其中，所述取代基选自C1-C4烷基中的至少一个；具体选自二醋酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、甲基纤维素和乙基纤维素中的至少一种；

所用DOPO的中文规范命名为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，是一种磷菲杂环化合物，具有磷杂菲基团所特有的特点，如非共平面性、与分子内或分子间基团的相互作用性、大体积结构、分子极性等。

所述溶剂均选自离子液体、丙酮、氯仿、N,N-二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和吡啶中的至少一种；

其中，所述离子液体为由咪唑或吡啶型阳离子与阴离子所形成的、熔点低于100℃的有机熔融盐；优选可以溶解纤维素的有机熔融盐；还优选地，本发明可以使用混合的离子液体溶解纤维素，其中所述混合的离子液体可以均是能溶解纤维素的离子液体，也可以是能溶解纤维素的离子液体与不溶解纤维素的离子液体的混合物；

其中，所述阳离子具体选自1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、N-乙基吡啶阳离子、N-丁基吡啶阳离子和N-正己基吡啶阳离子中的任意一种；