[发明专利]一种生物基聚亚烷基二醇及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于可再生能源利用领域，特别涉及一种生物基聚亚烷基二醇及其制备方法。

背景技术

聚亚烷基二醇（PAG）是比较独特的合成润滑剂，是由环氧化合物及其衍生物共聚或均聚而成的主链中含有醚键结构的高分子聚合物，其主要结构单元由环氧乙烷( EO) 、环氧丙烷( PO) 、环氧丁烷( BO) 或四氢呋喃( THF) 组成。PAG共聚物根据单体序列的分布可以分为无规聚合物和嵌段聚合物。因为它有高的氧含量，它除了清洁外，还用于石油产品有积炭和油泥的场合，可变化结构成为水溶或水不溶的产品，它是仅有的水溶性润滑剂。

对于聚醚的合成一直是人们研究的热点。早在1859 年，Lourenco 等人通过封管技术，将乙二醇与1,2－二溴乙烷的混合物直接加热至115-120 ℃，首次获得了具有醚键结构的低分子量聚合物。在同一年，Wurtz 等人分离得到了环氧乙烷和水的聚合产物聚乙二醇。1863 年，Wurtz 等人首次报道了室温下少量的碱或氯化锌可以加速环氧乙烷的开环聚合。直到1927 年，Levene 和Walti 等人才首次报道通过加热到165 ℃可以实现环氧丙烷的聚合。1929年，Staudinger 和Schweitzer 报道了钾、四氯化锡、三甲胺等可以在温和的条件下促进环氧乙烷的开环聚合，并且对反应的速率进行了研究，同时指出四氯化锡也可以实现环氧丙烷的开环聚合，此外Staudinger通过与Svedberg 合作，首次得到了不同分子量的聚合产物。紧接着在Farbenindustrie 的Indigo 实验室研究人员发现金属铁或含铁的化合物可以高效促进环氧乙烷的开环聚合。在随后几十年的发展中，各种催化剂不断涌现，得到了分子量高、分布窄和不饱和度低的聚醚类产品。目前主要存在三种催化环氧烷烃开环聚合的方法，分别是: 酸催化聚合、碱催化聚合和配位催化聚合。其中碱催化聚合是工业化最成熟、应用最多的方法，但是配位聚合是目前最先进的方法，也是人们重点关注的方法。酸催化聚合目前由于成本高、后处理复杂而被逐渐淘汰。

目前，生产PAG的原料全部来源于化石资源，从环境保护和资源战略的角度出发，应积极开发利用可再生的资源生产PAG。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用可再生的木质纤维类生物质生产生物基PAG的一种生物基聚亚烷基二醇及其制备方法，该产品不但具有化石基PAG高的粘度指数、低的倾点、较低的生成积炭和油泥趋向、优异的溶解性和橡胶相容性、低着火性能，还具有原料可再生、耐高温、更加优异的氧化和热稳定性、自清洁、剪切增稠、可降解性。

本发明的生物基聚亚烷基二醇是以木质纤维类生物质生产的糠醛衍生物四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃为原料，经聚合工艺生产的具有如下结构的嵌段共聚物：

9≤m≤40；1≤n≤20。

所述生物基聚亚烷基二醇的分子量在800-3500之间。

所述木质纤维类生物质优选富含半纤维的生物质，如玉米芯、甘蔗渣、稻壳、棉籽壳；糠醛是由木质纤维素经酸水解工艺制得；四氢呋喃是由糠醛在钯催化剂上经脱羰工艺、再在镍催化剂上经加氢工艺制得；2-甲基四氢呋喃是由糠醛在铜锌铝和镍催化剂上经两步加氢工艺制得。

本发明的生物基聚亚烷基二醇具有独特的逆溶性，取m:n=1-9之间，可以得到50~80℃的逆溶点。即：生物基聚亚烷基二醇具有逆溶性，逆溶点在 50~80℃之间。本发明的生物基聚亚烷基二醇在室温下完全溶于水呈清澈均匀的溶液，在升到一定高温下从水中析出为不溶解相，当溶液冷却下来，聚合物又重新溶于水中。PAG的逆溶温度为m/n的函数：m/n越大，聚合物从水中析出的温度越高，淬火液稳定性越好，带出量越小。

该产品可作为金属加工液、抗燃液压油、制动液、压缩机润滑剂、制冷润滑剂、二冲程发动机油、曲轴箱油。

本发明生物基聚亚烷基二醇（PAG）是通过以下方法制得：

将四氢呋喃和起始剂在惰性气氛(如通氮气)下加入到反应釜中，四氢呋喃与起始剂的质量比为1:2-10，反应温度为80-150℃，压力0.2-0.5MPa，反应4-15h后制得聚四氢呋喃二醇均聚物；随后将反应釜降温至常温常压下，再将2-甲基四氢呋喃加入到反应釜中，2-甲基四氢呋喃与四氢呋喃的摩尔比为1:1-10，反应温度为100-120℃，压力0.4-1MPa，反应2-8h后制得生物基聚亚烷基二醇，分子量控制在800-3500之间。

所述起始剂是由第一起始剂和第二起始剂组成，两者的摩尔配比为1:2-10；