[发明专利]一种具有阻燃性的潜伏性固化剂及其制备方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种固化剂及其制备方法，具体地说是一种具有阻燃性的潜伏性固化剂及其制备方法，用于单组份环氧树脂体系。

二、背景技术

环氧树脂具有良好的力学性能、粘接性能、电绝缘性、化学稳定性和加工性，广泛应用于建筑、机械、电子电器、航空航天等领域。环氧树脂在使用时需要加入固化剂，并在一定的条件下进行固化交联，形成三维网状的体型结构，才能呈现出各种优良的性能，实现其价值。因此在环氧树脂的应用与发展中，固化剂有着举足轻重的作用。传统环氧树脂固化剂为双组份固化剂，常温下这类固化剂就能迅速与环氧树脂发生反应而固化，使用时需要现配现用，产品性能受操作人员的技术水平的影响很大，不能满足日益现代化规模化自动化的生产需要。国外已经有很多单组份环氧树脂面市，这类单组份体系最关键的部分就是具有潜伏性的新型固化剂，常温下几乎不与环氧树脂反应，给予一定的条件，比如升温到合适的温度就能迅速反应固化。在这方面，国内发展相对落后，生产使用中的需要主要依靠进口，研究具有自主知识产权的单组份环氧树脂固化剂有很重要的意义。

近年来，潜伏性固化剂的研究逐渐升温，发展出多种获得潜伏性的途径，热引发、湿气致活、光照致活等等。双氰胺是近年来迅速发展起来的热引发型潜伏性固化剂，作为固化剂使用时，潜伏性好，常温下非常稳定，贮存期长。但固化温度过高，需要180℃左右才能较好的固化，大大超出了很多器件和生产工艺所能承受的温度，从而限制了其应用。在满足具有良好贮存稳定性的前提下，将降低固化反应温度，而又不影响其使用性能，是目前潜伏性固化剂研究的热点。国外早就出现以芳香胺类对双氰胺进行改性的产品，如瑞士Ciba-Geigy公司开发的HT-2833，HT-2844，国内对双氰胺进行改性的报道很少，目前文献报道中仍是以芳香胺类改性双氰胺为主要方向，造成改性双氰胺类固化剂产品结构单一，制约其发展。

环氧树脂材料在给人们带来巨大利益的同时，由于它的可燃烧带来了一些安全隐患。在阻燃材料方面，添加型阻燃剂可能会迁移导致阻燃效率下降，卤系阻燃剂受热可能释放出有害物质，阻燃效率高、烟尘少的有机磷系反应型阻燃剂在竞争中日渐倍受关注，与环氧树脂固化剂结合后形成的阻燃性固化剂，成为环氧树脂材料阻燃的主要趋势。

目前，潜伏性固化剂、阻燃性固化剂的研究都是分开进行的，同时具备这两种性能的固化剂国内尚没有报道。

三、发明内容

本发明旨在提供一种具有阻燃性的潜伏性固化剂及其制备方法，所要解决的技术问题是通过分子设计遴选合适的固化剂结构，使其在具有较好潜伏性的同时降低环氧树脂的固化反应温度。

本发明通过DOPO改性双氰胺得到新型潜伏性固化剂，将本发明固化剂应用到环氧树脂体系中除了可以保留环氧树脂良好粘接性、化学稳定性、电绝缘性和加工性外，还具有使用方便，贮存期长，固化温度下降，良好阻燃性等优点。

本发明具有阻燃性的潜伏性固化剂的结构式为：

本发明具有阻燃性的潜伏性固化剂的制备方法按以下步骤操作：

将双氰胺（DICY）和水加入反应器中，升温至60℃搅拌溶解，得到双氰胺溶液；向所述双氰胺溶液中加入DOPO（9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物），于110-130℃反应4-6小时，反应结束后将反应液置于冰水浴中冷却，过滤并干燥后即得目标产物（DD），为白色粉末状；

DOPO与双氰胺的摩尔比为1:1。

反应过程如下：

在反应的过程中补加DOPO，补加的DOPO的摩尔量与所述双氰胺的摩尔量之比为1:0.1-0.2。补加时间最好在反应3-4小时。

补加的双氰胺最好分两次加入，两次加入量相等，两次加入的间隔时间为0.5-1小时。

双氰胺补加的原因是：①反应过程中，双氰胺会有部分水解，补加双氰胺可以提高产率；②为了使DOPO全部反应。如果DOPO过量或是没全部反应，很难与产物分离，产物纯度下降，未反应的DOPO还会使环氧树脂封端，交联密度下降，造成产品缺陷，即使双氰胺部分过量，双氰胺可溶于水，不会沉淀出来，产品纯度高。

本发明原料DOPO以粉末的形式加入，这是因为本反应是在水相中进行的，DOPO在水中的溶解性不好，直接以块状的DOPO加进反应器中反应速率很忙，产率较低，且副反应多。本发明通过不良溶剂沉淀得到粉末状的DOPO，在搅拌的条件下可以形成近似乳液的均匀反应体系，有利于反应速率和产率的提高。

DOPO粉末的制备方法如下：