[发明专利]一种甲壳类原料清洁生产壳聚糖及羧甲基壳聚糖新工艺

说明书

本发明涉及一种甲壳类原料清洁生产壳聚糖及羧甲基壳聚糖新工艺。虾壳、蟹壳等甲壳类原料经粉碎后，不经脱钙、脱蛋白可直接在醇～碱～水混合体系中反应，可以洗涤过滤得到含碳酸钙的壳聚糖粗品直接使用；也可以直接加入氯乙酸进行壳聚糖羧甲基化的“一锅煮”反应，反应完的固体洗涤、过滤、干燥后得到羧甲基壳聚糖和碳酸钙混合物粗品直接使用或加水溶解产物，分离的碳酸钙可作为填料，溶液可直接或浓缩干燥后作为产品，也可用醇析得到纯品羧甲基壳聚糖。系列粗品或纯品在造纸、粘结剂、涂料、缓控释肥料等领域用途广泛。洗涤后的滤液含有氨基酸和小肽，浓缩回收溶剂后可以作为动物氨基酸饲料原料或植物氨基酸肥料或微生物氮源养料。

技术领域

本发明专利涉及一种甲壳类原料清洁生产壳聚糖及羧甲基壳聚糖新工艺，属生物质利用及天然产物改性技术领域。

背景技术

甲壳素(chitin)是地球上仅次于纤维素的第二大可再生资源，广泛存在于节肢动物、软体动物、环节动物、原生动物及真菌和藻类的细胞壁中，其中虾、螃蟹等甲壳类的甲壳富含15％-35％的甲壳素，每年甲壳素生物合成量约为1000多亿吨。甲壳素的基本单元是乙酰葡萄糖胺，它是由1000-3000个乙酰葡萄糖胺残基通过β-(1→4)-糖苷键连接而成的聚合物。壳聚糖(chitosan)是甲壳素N-脱乙酰化的产物，是自然界唯一大量存在的含氮碱性多糖。甲壳素由于分子内和分子间氢键的存在，形成了大分子的二级结构，同时由于分子结构的规整性，使甲壳素分子容易形成结晶，因而使甲壳类生物具有坚硬的外壳，难溶于水和有机溶剂中。通过甲壳素的低成本提取和衍生化，可为丰富的甲壳素资源开发及后石油时代的原材料保障增加新途径。

羧甲基壳聚糖是一种重要的水溶性的甲壳素衍生物，具有增稠、粘结、成膜、吸湿、乳化等作用，可用于化妆品、医药、化工、农业、造纸等领域。例如在纸浆中加入甲壳素衍生物助剂不仅可以获得抗菌、防霉、除臭、吸湿的效果，而且还可以达到抗皱、抗静电、提高强度的功能；特别是用于处理生活用纸，可使纸张具有手感柔软、丰满、舒适的物性。但由于羧甲基壳聚糖至今尚无具备经济技术可行性的工业应用技术和产品销售，因此开发质优价廉、绿色环保的生产羧甲基壳聚糖工艺方法极具价值。

现有的制备羧甲基壳聚糖的方法大多以壳聚糖为原料，在有机溶剂介质中碱化后，再进行羧甲基化反应，或者以甲壳素为原料在碱液和有机溶剂混合溶液中进行脱乙酰再羧甲基化。这些方法的主要缺点在于：

1)原料甲壳素的提取成本高，采用了虾壳蟹壳稀酸脱钙，再经过5％～8％的碱液长时间蒸煮脱蛋白工艺，不仅酸碱和能耗大，而且造成严重环境污染。

2)酸处理过程中易导致甲壳素降解，浪费了宝贵的生物钙资源。

3)壳聚糖是用甲壳素在40～50％的浓碱液中脱乙酰基，需经分离、洗涤得到。而制备羧甲基壳聚糖时还需低温碱化，不但工艺复杂，而且碱耗、能耗、废水量大。

4)现有甲壳素及其衍生物生产工艺未能实现虾蟹壳等甲壳类资源的全价利用，造成了生物钙，蛋白资源浪费和严重的环境污染，导致生产成本高，产品价格昂贵，制约了丰富的甲壳类资源的开发。

发明内容

甲壳类原料主要成分是碳酸钙、蛋白质和甲壳素，现有的甲壳素提取均是采取用酸溶解碳酸钙，碱脱蛋白的提取方式，导致酸碱消耗量大，蛋白、生物钙难以利用，同时还会造成甲壳素降解。因此提出了在醇～碱～水体系中“一锅法”对甲壳素进行衍生物化制备壳聚糖或者羧甲基壳聚糖，同时利用碳酸钙以及蛋白资源。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：将甲壳类原料粉碎，在醇～碱～水混合体系中使甲壳素脱乙酰基成壳聚糖，同时使蛋白降解成氨基酸、小肽，然后可将反应完成后的固体加水洗涤，过滤得到壳聚糖、碳酸钙混合物；也可以在反应完成后直接加入氯乙酸对其中的壳聚糖进行羧甲基化，得到羧甲基壳聚糖。方案包括如下步骤：

1)虾蟹壳固体干燥粉碎成30～300目的粉末备用。