[发明专利]一种用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法

说明书

技术领域

本发明涉及燃料电池的质子交换膜领域，具体涉及一种用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法。

背景技术

燃料电池是一类新型能量转换装置，拥有很多优点，比如转换效率高、污染小以及噪声小等。直接甲醇燃料电池以甲醇为燃料，直接将其转化为电能，可广泛应用于生活的各个方面，比如便携式电源、供电站、汽车等。其中，质子交换膜是直接甲醇燃料电池的核心部件，目前主要使用美国杜邦公司生产的Nafion（全氟化离子交换树脂）膜。但是Nafion膜应用于直接甲醇燃料电池时有一些缺点，例如具有较高的甲醇渗透率以及在低湿高温条件下质子传导率不高。因此，对Nafion膜进行改性非常有必要。

其中有机或无机复合Nafion膜由于工艺简单，结果与纯Nafion膜对比明显，而受到了多数研究者的关注。引入二氧化硅、气相二氧化硅、磷酸锆、有机改性硅酸盐、磷钨酸、硅烷基填料、磷钼酸、沸石等是常用的手段。通常制备复合质子交换膜的方法有两种：一种是原位溶胶凝胶法；另一种是混合液重塑法。原位溶胶凝胶法是将Nafion膜浸泡在含有要用来改性的无机颗粒的溶液中，这样无机颗粒就会在Nafion簇中生长。但是，混合液重塑法是将要用来改性Nafion的无机颗粒加入到Nafion和溶剂的混合液中，充分混合均匀，再将混合液转移到特定的模具中，在一定温度下蒸发掉溶剂，就获得复合膜的方法。溶液重塑法因其工艺简单、易于操作、成膜均匀而被本发明采用，但是，本发明同样适用于原位成膜法制备的复合膜。

发明内容

本发明的目的就是基于上述出发点，提供一种用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法，其改性方法简单可靠，可操作性强，改性后的质子交换膜的各项性能指标都有所提高，尤其是其甲醇渗透率改善更多，其选择性提高到了原来的3倍。

本发明提供了一种用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法，其具体方法如下：

步骤一：运用水热合成法制备尺寸为100～500nm的亚微米级Na-X型沸石；硅酸钠(Na₂SiO₃·9H₂O)和氢氧化铝(Al(OH)₃)分别作为制备亚微米级Na-X型沸石的硅源和铝源；硅铝溶胶由新鲜制备的偏铝酸钠溶液和硅酸钠溶液按摩尔比例NaAlO₂:(3～5)SiO₂:(15～17)NaOH:（300～350）H₂O迅速合成制备；

或者运用水热合成法制备尺寸为10～100nm的纳米级Na-X型沸石；纳米级Na-X型沸石的制备用正硅酸乙酯作为硅源；硅铝溶胶由新鲜制备的偏铝酸钠溶液和正硅酸乙酯溶液按摩尔比例(4.5～7)Na₂O:1.0Al₂O₃:(3～5)SiO₂:(180～200)H₂O制备；

步骤二：制备NH₄-X型沸石；制备好Na-X型沸石后，紧接着对其进行转化，用铵离子完全取代Na-X型沸石中的钠离子，得到NH₄-X型沸石；

步骤三：制备复合质子交换膜；将制备好的NH₄-X型沸石运用溶液重塑法制备复合质子交换膜。

作为本发明的进一步改进，步骤一中，亚微米级Na-X型沸石具体合成方法如下：

将配制好的氢氧化钠溶液中加入氢氧化铝，在90～100℃水浴中搅拌至溶解，冷却至室温待用；

再将该溶液与去离子水和NaOH混合均匀，并在冰水浴中搅拌0.5～1.5小时；

然后与Na₂SiO₃溶液迅速混合，并冰水浴搅拌0.9～1.1小时；

接着溶液转移入特氟龙内衬杯中，再将内衬杯放入不锈钢反应釜中，之后在95～105℃的热箱中水热结晶7.5～8.5小时；

最后，将结晶好的沸石取出，过滤，洗涤至pH值≤10，干燥待用。

作为本发明的进一步改进，步骤一中，纳米级Na-X型沸石合成具体步骤如下：

将制备好的偏铝酸钠溶液转移入烧杯中，并在冰水浴中搅拌0.5～1.5小时；

接着将2～2.2倍于偏铝酸钠摩尔量的冰水浴处理的正硅酸乙酯缓慢滴加到偏铝酸钠溶液中，并在冰水浴中搅拌5.5～6.5小时，之后转入室温下搅拌20～30小时；