[发明专利]由硼酸制备咪唑类鎓盐的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成一系列新型咪唑类鎓盐的操作简便和成本低廉的方法，属于化学合成领域。 

背景技术

咪唑类鎓盐是一类性能优良的功能基团，自身具有良好的稳定性，其大都是由阳离子骨架和抗衡离子组成的，以其独特带有电荷的结构，备受各国化学家的关注。咪唑类鎓盐可以应用于离子液，含有咪唑鎓的离子液性能优良，具有高的热稳定性、高的离子传导率、低蒸气压、低熔点、不燃性和可修复性，被广泛应用于有机合成、液晶材料、光电化学、聚合化学等方面[参见：（a） Giernoth，R. Angew. Chem. Int. Ed. 2010，49，2834. （b） Giernoth，R. Angew. Chem. Int. Ed. 2010，49，5608.]。咪唑鎓阳离子部分，不仅能与阴离子通过静电相互吸引，而且能通过（C-H）⁺…X^-形成强烈的相互作用，因此可以应用于阴离子传感器[参见：（a）Yoon，J.；Kim，S. K.；Singh，N. J.；Kim，K. S. Chem. Soc. Rev.2006，35，355. （b）Xu，Z.；Kim，S. K.；Yoon，J. Chem. Soc. Rev. 2010，39，1457.]。咪唑鎓碳二位氢（C2-H）的活性高，在碱性条件下失去一个质子而变成咪唑卡宾，是比磷配体更好的σ-电子供体，能够与几乎所有过渡金属形成配位化合物[参见：（a）Herrmann，W. A. Angew. Chem. Int. Ed.2002，41，1290. （b） Topics in Organometallic Chemistry，Vol. 21；Glorius，F. Ed.；Springer-Verlag： Berlin/Heidelberg，Germany，2007.]。

目前，主要有两种策略来制备咪唑类鎓盐：第一种是采用亲核取代方法制备咪唑类鎓盐。该方法从咪唑环出发，经Ullman反应制得1-取代咪唑，再经直接季胺化获得目标产物[参见：（a） Fournan，P.；deCointet，P.；Laviron，E. Bull. Chem. Sor. Fr.1968，2438. （b） Chan，B. K. M.；Chang，N.-H.；Grimmett，M. R. Aust. J. Chem.1977，30，2005. （c） Haque，M. R.；Rasmussen，M. Tetrahedron. 1994，50，5535.]。该方法缺点是大部分只能与伯卤代烃反应，若使用仲或叔卤代烃则容易得到消除反应产物，并且受到无法直接在氮原子上引入手性基团、不容易直接引入芳基基团等的限制。第二种采用缩合关环反应制备咪唑类鎓盐。传统的方法是使用带有两个离去基团的次甲基与1,2-二亚胺直接关环得到，也可以随意改变底物获得含不同取代基的目标产物[参见：（a） Arduengo，A. J. U.S. Patent 5,077,414，1991.（b） Arduengo，A. J.；Harlow，R. L.；Kline，M. J. Am. Chem. Soc.1991，113，361.（c） Arduengo，III A. J.；Krafczyk，R.；Schmutzler，R. Tetrahedron. 1999，55，14523.（d） Herrmann，W. A.；K?her C，Goopn，L. J.；Artus，G. R. J. Chem. Eur. J. 1996，2，1627.（e） Arduengo，III A. J.；Dias，H. V. R.；Harlow，R. L.；Kline，M. J. Am. Chem. Soc. 1992，114，5530.（f） Glorius, F.；Altenhoff，G.；Goddard，R.；Lehmann，C. Chem. Commun. 2002，2704.（g） Gridnev，A. A.；Mihaltseva，I. M. Synth. Commun. 1994，24.（h） Hadei，N.；Kantchev，E. A. B.；O'Brien，C. J.（i） Organ，M. G. J. Org. 2005，70，8503.（j） Waltman，A. W.；Grubbs，R. H. Organometallics. 2004，23，3105.（k）Queval, P.; Jahier, C.; Rouen, M.; Artur, I.; Legeay, J.; Falivene, L.; Toupet, L.; Crévisy, C.; Cavallo, L.; Baslé, O.; Mauduit, M. Angew. Chem., Int. Ed., 2013, 52, 14103.]。该类方法虽然能在咪唑N3位上合成带有芳基取代的咪唑鎓化合物，然而冗长的合成步骤、相对较低的收率及其苛刻的反应条件，使得该类方法缺乏工业实用性[参见：Benhamou，L.；Chardon，E.；Lavigne，G.；Bellemin-Laponnaz，S.；Cesar，V. Chem. Rev. 2011，111，2705.]。第三种就是直接用芳基高价碘化合物来季铵化N-芳基取的咪唑获得咪唑类鎓盐的新方法。该方法能高产率、底物普适性好、官能团容忍性好等优点，并能合成一系列传统方法难实现的咪唑类鎓盐[参见：(a) Lv, T,; Wang, Z.; Lan, J.; You, J.; Gao, G. J. Org. Chem., 2013, 78, 5723. (b) Gao, G.; .Lv, T.; You, J.;Wu, D.; Lan, J.; Song, F.; Chen, S. CN Patent 102863387 A, 2013.]。但是这种方法仍然存在一些缺点。比如说大多高价碘试剂并不是商业可得且价格昂贵，在用高碘化合物季铵化的时候只有一个芳基参与到了产物的构筑之中，而另一部分（芳基碘）在该反应用并没有有效地利用起来。因此，如果能直接在咪唑N3位上高效、简单、成本低廉的直接引入芳基，将大大提高N3芳基取代咪唑鎓盐的实用性。