[发明专利]一种氟硅聚合物的制备方法及其应用于石质文物的封护

说明书

技术领域

本发明属于氟硅聚合物合成技术领域，涉及氟硅聚合物材料的制备，尤其涉及一种氟硅聚合物的制备方法及其应用于石质文物的封护。

背景技术

石窟造像、石碑石刻等石质文物是中华民族的灿烂文明，是无价的不可再生的文化遗产和旅游资源。位于江苏省镇江市的焦山碑林及摩崖石刻是与西安碑林、曲阜孔庙碑林并称的中国三大碑林之一，保存着六朝至民国时期的历代碑刻，是我国传统书法艺术的瑰宝、民族的骄傲。摩崖石刻环集于焦山西侧峭壁，随着岁月的流逝，众多的石刻由于露天，长期受到雨雪、潮气和日晒的侵蚀,导致了粉化斑驳酥解，碑文字迹模糊，造像轮廓不清，风化严重,其中不少处于濒危状态，所以焦山碑刻的加固保护刻不容缓。

石质文物的保护主要有表面清洗除污、裂纹粘结加固和表面封护处理三个步骤，其中表面封护处理是至关重要的一步，它决定了保护的有效性和长久性。对石质文物防风化保护用材料的基本要求是：材料的粘度低,粘结性好，成膜性好，不改变文物的原貌，保持石质文物表面的美观，并符合生态要求。近年来，石质文物的保护受到人们越来越多的重视，目前主要的研究成果为：

（1）Evaluation of barium hydroxide treatment efficacy on a dolomitic marbl，Annali di chimica,2001,91(11-12):813-821.报道了用氢氧化钡加固大理石，发现加固材料主要作用在表面层，不深入岩石内部，并且它的疏水性差，弹性小，粘接力脆弱。并且用氢氧化钡处理只含碳酸钙的岩石而不是其他石材，才能取得令人满意的加固效果。无机表面封护剂也只附着在石材表面，如果长期使用将会引起严重的变色。

（2）摩崖石刻风化及其保护材料，材料导报,2012,26(15):88-92.报道了常用于石质文物保护的有机材料，主要包括环氧树脂，丙烯酸树脂，有机硅树脂，有机氟材料。这些有机材料对石质文物保护起到了良好的效果，一方面能够阻止有害物质的侵入，另一方面还具有较好的防水性粘结性抗酸碱性等，但是也存在着一些缺点，如有机材料比石质文物的寿命短，失效后对石质文物会造成一定的影响，并且存在无法阻止来自地下或内部的水分和可溶性盐类对文物的破坏等。所以，单一的有机材料通常并不能满足石质文物保护的要求，需要对其进行改性制得性能优良的复合材料。

（3）有机氟聚合物加固保护砂岩文物的可行性，材料导报，2003,17(2):82-84.报道了用有机氟聚合物渗透加固保护砂岩文物的研究。结果表明，有机氟材料具有一定的憎水性能,对户外文物的渗透加固和表面保护有良好的效果。但是，有机氟聚合物附着力差，透气性差，耐低温性也差，而且价格昂贵。

发明内容

针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种氟硅聚合物的制备方法，是以改性正硅酸乙酯溶胶为核，丙烯酸酯共聚物为壳的具有壳-核结构的复合乳液,并应用于摩崖石刻等石质文物的封护。

本发明所用的改性正硅酸乙酯溶胶由γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）改性制得，其制备步骤为：将正硅酸乙酯（TEOS）、水和无水乙醇，以质量比为3:4:4的比例搅拌混合均匀，用盐酸调节pH为4，室温搅拌反应2h；加入TEOS质量的12%的KH-570，继续反应2h，即可得到KH-570改性的正硅酸乙酯溶胶。

本发明所述的氟硅聚合物的制备方法，包括如下步骤：

A、以改性正硅酸乙酯溶胶作为核单体，甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸正丁酯（BA）、丙烯酸（AA）和甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）作为壳单体，分别加入到盛有设定质量的复合乳化剂容器中，其中所述设定质量是核单体和壳单体所用复合乳化剂的质量比为1:3，所述复合乳化剂由辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）和十二烷基磺酸钠（SDS）混合而成，40～60℃下预乳化0.5～1.5h得到预乳化液，优选50℃反应1h；

B、向核单体预乳化液中加入缓冲液磷酸氢二钠（Na₂HPO₄），以及壳单体预乳化液质量的和引发剂过硫酸钾溶液质量的升温到70～85℃，优选80℃；

C、待出现蓝相后，同时逐滴滴加剩余壳单体预乳化液和过硫酸钾溶液，控制滴加时间为1～2.5h，滴加完后再补加剩余的过硫酸钾溶液，然后继续反应5～7h，优选滴加时间为2h，滴加完毕后继续反应6h；

D、降温至30～40℃，用氨水调节pH为6～8，用60目筛过滤即得氟硅聚合物乳液，优选降温至35℃，氨水调节pH为7。