[发明专利]一种多钴p型填充方钴矿热电材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种多钴p型填充方钴矿热电材料及其制备方法。

背景技术

目前，一方面含碳能源短缺和环境污染问题的日益突出，另一方面燃烧产生的热能相当部分都以废热等形式浪费。温差发电技术利用热电材料的赛贝克效应（Seebeck effect）将热能直接转换为电能，具有无污染、无噪音、可靠性高和尺寸灵活等优点，在废热回收利用、开发太阳能和地热等方面具有广阔的应用前景。虽然现有热电材料的低转换效率和较高成本，限制了它大范围的应用，但是随着世界范围内掀起的热电研究的热潮，热电理论研究不断深入，同时得益于材料制备技术的发展，新型热电材料的性能得到很大提高。

热电材料的性能指标由无量纲热电优值ZT来衡量，ZT=S²T/(ρκ)，其中S是Seebeck系数，ρ是电阻率，κ是热导率。由于S，ρ，κ这三个参数具很强的关联性，因此如何实现电子和声子输运的协同或独立调控是提高热电性能的核心，也就是说符合“声子玻璃-电子晶体”（PGEC）概念（CRC Handbook of Thermoelectrics,1995）。具有笼状结构含重元素的填充型方钴矿（skutterudite）热电材料具备这种特性(J.Appl.Phys.,1995,77,3777)，显示出较高热电优值，且其最佳工作温区在600℃左右，非常适合用在汽车尾气管将发动机余热转换为车载用电，假如它能进入广泛的应用，在当前我国汽车保有量逐年增大的情况下，将节约大量的能源。迄今为止，方钴矿热电材料在国内外受到了广泛的研究，包括不同制备工艺的研究，不同填充元素的研究，以及不同掺杂元素的研究。

目前热电性能最好的p、n型方钴矿都属于E_zFe_4-xCo_xSb₁₂（E为填充原子）系列，分别为E_zFe₃CoSb₁₂和E_zCo₄Sb₁₂，它们的最高热电优值分别为ZT_p=1.2（Intermetallics,2010,18,2435）和ZT_n=1.7（J.Am.Chem.Soc.2011,133,7837）。然而，遗憾的是，这两类材料的热膨胀系数相差很大，在使用过程中，会导致热电材料和外电路的接触界面处由于热膨胀系数不匹配而产生巨大应力形成裂纹，引发电路断路失效（Sci.Adv.Mater.,2011,3,621）。对于E_zFe_4-xCo_xSb₁₂系列，2≤x≤3的热膨胀系数可以与n型方钴矿（E_zCo₄Sb₁₂）相匹配，但该化合物的最好的热电性能却只有ZT_max=0.6（Intermetallics,2011,19,1390）。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能大幅度提高热电性能的多钴p型填充方钴矿热电材料及其制备方法。

本发明所述的材料是一种分子式为E_zFe_2-xCo_2+xSb_12-yM_y的物质，其中对方钴矿笼子（由12个Sb构成的20面体晶格孔洞）进行填充的元素E是La、Ce、Pr、Nd、Eu、Yb、Ba、Sr、Ca中的一种或多种，掺杂元素M为Ge或Sn的一种，或者Ge、Sn中的一种与S、Se、Te中的一种或多种的二元或二元以上的复合掺杂物，并且上述分子式满足0.2≤z≤0.8，0≤x≤1，0≤y≤0.5。最好Co的含量不少于Fe的含量。

本发明所述材料的制备方法，步骤如下：

1）采用高纯元素单质为起始反应原料（纯度≥99%），按规定的化学配比称取E、Fe、Co、Sb和M等各种原料，放入石英管中，并在真空下烧封石英管。

2）将装载原料的石英管置入炉中，缓慢升温至900-1100℃熔融，保温6-12小时。然后淬火形成固态材料。淬火的介质采用水（室温）、冰水（0℃）、盐水（室温）、或油（室温）。

3）将淬火后的块体取出，再次置于石英管中，加热至温度550-650℃，退火2-3天。