[发明专利]采用稀土聚异戊二烯胶液直接制备胶乳的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种采用稀土溶液配位聚合制备聚异戊二烯胶液制备人造聚异戊二烯胶乳的方法。通过溶液配位聚合，可以实现异戊二烯橡胶分子结构、分子量及其分布的准确设计，橡胶纯净且不含人体过敏物质。溶液配位聚合聚异戊二烯胶液直接行乳化、蒸馏脱除溶剂和离心浓缩，制备人造聚异戊二烯胶乳，工艺流程简洁，可替代天然胶乳。

背景技术

乳胶制品，特别是一次性乳胶制品已广泛应用于医疗卫生、国防军事、日常生活、电子探测等诸多领域，其中，以一次性手套的种类、数量为最。PVC、天然胶乳、合成胶乳均可用于制备诸如手套等乳胶制品。PVC制品强度高、价格低，应用广泛，但存在透气性差、降解困难环境污染严重等问题，在欧美等一些国家已开始淘汰。天然胶乳制备的乳胶制品价格低，性能好，广泛应用于外科手套、工业和家用手套、绝缘手套、避孕套等乳胶制品，但由于天然乳胶中酪蛋白等的存在，易引起过敏反应。合成胶乳包括氯丁、丁腈、丁苯橡胶及其共混或共聚物，制备的乳胶制品，没有蛋白的存在而避免了过敏反应，耐油和耐化学品性能优良，其中氯丁和丁腈乳胶制品已实现工业化，但氯丁胶乳制品的回收处理和丁腈乳胶制品的刺激性气味，制约和影响产品的推广，合成胶乳制备的乳胶制品其综合性能仍无法与天然胶乳制品相媲美。

天然胶乳的橡胶成分主要是聚异戊二烯，工业上异戊二烯单体通过活性阴离子溶液聚合的方式，制备聚异戊二烯橡胶代替天然橡胶，自由基乳液聚合也可制备聚异戊二烯橡胶，但自由基聚合产物结构控制困难，橡胶性能较差。美国专利US3285869公开了一种聚异戊二烯胶乳的制备方法,首先将聚异戊二烯橡胶用溶剂溶解，再加入乳化剂水溶液乳化，经脱溶剂浓缩后得到聚异戊二烯胶乳。美国专利公开一种含羧基的聚异戊二烯胶乳的自由基聚合方法，羧基的加入，有助于提高乳液的稳定性。美国专利US6878766B2公开了一种异戊二烯、丙烯酸、丙烯氰，通过自由基乳液共聚的办法，制备改性聚异戊二烯胶乳的方法，共聚乳液可用于制备乳胶手套。

利用溶液聚合的方法制备聚异戊二烯橡胶，结构规整性好，橡胶综合性能优良，制备人造胶乳过程涉及到溶胶、乳化、脱溶剂、浓缩等过程，流程长，且溶液聚合制备聚异戊二烯干胶时，需脱除溶剂，而制造人造胶乳时，又需加入溶剂溶胶，重复且繁琐。在乳化体系中虽然可以直接进行异戊二烯等单体的聚合，但采用的自由基聚合，聚合反应控制难度大，产品立规结构差，凝胶现象严重，支化程度相对较高，胶乳性能较差，高性能的乳胶制品多采用溶液聚合的聚异戊二烯橡胶制备人造胶乳。

本发明提供一种高性能聚异戊二烯人造胶乳的制备方法。该方法通过溶液配位聚合方式，制备聚异戊二烯胶液，采用稀土配合物为引发剂，制备的聚异戊二烯橡胶纯净度高，人体安全，适合于医药、卫生等对乳胶制品安全性和综合性能要求高的领域。该方法通过溶液配位聚合方式，制备聚异戊二烯胶液直接进行乳化、脱溶剂和浓缩，简化了聚异戊二烯胶液脱溶剂制备干胶后再加入溶剂溶解的重复过程，聚合和乳化连续进行，胶乳的生产工艺缩短。制备人造聚异戊二烯胶乳综合性能优良，产品纯净，可作为高性能乳胶原料替代天然胶乳，应用于医药、卫生等重要领域。

美国专利US3250737公开了一项通过溶剂脱出和离心浓缩交替进行制备浓缩胶乳的方法，这是美国SHELL公司60年代初开发的制备浓缩胶乳的初级技术，与本发明所公开的方法相比具有本质的不同：

（1）聚异戊二烯合成方法不同：美国专利US3250737所公开的聚异戊二烯的合成方法仅限于以烷基锂为引发剂或采用Ⅳ－Ⅷ族过渡金属的卤化物为催化剂制备高顺式聚异戊二烯，而本发明所公开的方法是采用稀土配合物为催化剂制备稀土聚异戊二烯，而美国专利US3250737申请时稀土橡胶还没有被发明。与以烷基锂为引发剂制备的聚异戊二烯相比，稀土聚异戊二烯具有更高的结构定向性（顺1,4-结构含量可高达96%，而烷基锂为引发剂所制备的聚异戊二烯的顺1,4-结构含量一般均在92%左右）；与以过渡金属卤化物为催化剂制备的聚异戊二烯相比，由于过渡金属存在价态变化的问题，残留在聚异戊二烯的胶液中对胶乳制品的耐老化性能影响极大，并且由于络合原因极易导致乳胶制品变色，因此必须采取脱灰方法除去过渡金属的残留，而本发明所公开的方法采用的是稀土配合物为催化剂，稀土金属具有恒定的3价态，没有价态变化，残留的稀土金属对聚合物的耐老化性能无显著的影响。