[发明专利]一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种精细化学品的合成领域，具体为一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法。 

技术背景

3-甲基-3-丁烯-1-醇是合成香料、医药、农药等的重要中间体：（1）该物质可以用来合成柠檬醛，并由此进一步合成L-薄荷醇、紫罗兰酮、类胡萝卜素、维生素A、维生素E等；（2）经临氢异构反应转化为3-甲基-2-丁烯-1-醇后可以用来合成除虫菊酯；（3）脱水成异戊二烯后可以用来合成橡胶；（4）该物质还可以用来合成高性能聚羧酸水泥减水剂。 

目前3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法主要有以下三种： 

（1）以SnCl2为催化剂异丁烯与甲醛缩合制备3-甲基-3-丁烯-1-醇。GB1197971以SnCl2和ZnCl2为催化剂，多聚甲醛和异丁烯为原料经过缩合得到3-甲基-3-丁烯-1-醇，但是该工艺甲醛转化率较低，且氯化物腐蚀严重，对设备要求较高。CN102659518对该方法进行了改进，将SnCl2固载到硅铝分子筛上，虽然收率有所提高，但该工艺中仍使用到剧毒的SnCl2为催化剂，使得其产品应用受到限制。 

（2）3-甲基-2-丁烯-1-醇异构化得到3-甲基-3-丁烯-1-醇，所用催化剂为Pd/Al₂O₃、雷尼镍等。CN101993353公布了在Pd/Al₂O₃和氢气作用下3-甲基-2-丁烯-1-醇异构化制备3-甲基-3-丁烯-1-醇，虽然得到较高的转化率，但是该方法原料3-甲基-2-丁烯-1-醇成本较高，不适宜大规模生产。 

（3）甲醛和异丁烯经过Prins缩合反应制备3-甲基-3-丁烯-1-醇。该方法为在氨水、磷酸二氢钠、乌洛托品等为催化剂或者无催化剂的条件下，在200～280℃，10～30MPa的条件下异丁烯和甲醛经Prins缩合反应制得3-甲基-3-丁烯-1-醇。US4028424以磷酸二氢钠为催化剂在200℃条件下经过4h得到甲醛98.9%的转化率和90.9%的3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性；CN102206136公布了一种不使用催化剂，以烷烃为溶剂，在温度为100～300℃，压力为5～50MPa，反应时间为2～12h的条件下异丁烯和甲醛缩合制备3-甲基-3-丁烯-1-醇的工艺，可以得到大于98%的转化率和大于90%的选择性。该类方法具有很好的应用潜力，但现在的工艺中仍存在诸多缺点：(1)反应温度高达200～300℃，反应压力高达10～30MPa，且反应时间较长，一般高于30分钟，这样在较大规模生产时反应器会很大，在如此苛刻的条件下设备投资非常大且危险性很大；(2)异丁烯与甲醛的摩尔比一般为10:1～20:1，一方面会造成设备有效利用率低，另一方面如此多的异丁烯循环会造成很高的能耗。 

现有技术的缺点： 

1.反应速率慢，反应时间长达30min，从而导致反应器体积庞大。 

2.异丁烯过量10-20倍，一方面造成反应器体积庞大，另一方面增加能耗。 

3.反应体系中80%为异丁烯，危险性大。 

发明内容

本发明的目的是提供一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法。可以大大提高反应速率，提高异丁烯转化率，提高产品选择性，取得了很好的效果。 

本发明采用如下技术方案： 

本发明提供一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法，包括以下步骤：水、过渡金属盐、异丁烯和甲醛进入缩合反应器，在反应温度为300-360℃，优选为 310-340℃，反应的绝对压力为5-25MPa，优选为10-20MPa，反应时间为1-100s，优选为5-20s，得到3-甲基-3-丁烯-1-醇。 

本发明所述的甲醛包括由以下一种或两种或多种方法提供：（1）浓度为15wt%-55wt%的甲醛水溶液、（2）甲醇氧化制备的甲醛、（3）三聚甲醛和/或多聚甲醛解聚生成的甲醛、（4）甲缩醛和/或乙缩醛分解生成的甲醛等中的一种或两种或多种；其中（1）浓度为15-55wt%，优选15-40wt%的甲醛水溶液、（2）甲醇氧化制备的甲醛可以直接加入到缩合反应器中，（3）三聚甲醛和/或多聚甲醛解聚生成的甲醛、（4）甲缩醛和/或乙缩醛分解生成的甲醛可以直接加入到缩合反应器中，或者3）三聚甲醛和/或多聚甲醛解聚生成的甲醛、（4）甲缩醛和/或乙缩醛分解生成的甲醛可以在本发明所述的缩合反应器中原位进行，直接在本发明所述的条件下与异丁烯制备3-甲基-3-丁烯-1-醇，优选在反应器中原位进行。