[发明专利]一种电催化氧化乙烯制备环氧乙烷的方法

说明书

技术领域

本发明属于电化学领域，具体涉及一种电催化氧化乙烯制备环氧乙烷的方法。

背景技术

环氧乙烷作为石油化工产业的重要原料，主要用于生产乙二醇、非离子表面活性剂、乙二醇醚、乙醇胺及防腐涂料等多种化工产品。2011年全球乙二醇产量约为2000万吨。2012年我国的乙二醇产量约为300万吨，乙二醇的进口量高达794.03万吨，对外依存度高。

国内外通常采用乙烯直接氧化生产环氧乙烷，其工艺过程为：在一定温度及压力条件下，以乙烯、氧气为原料，在银催化剂、甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制剂存在下，乙烯部分氧化生产环氧乙烷。

壳牌公司使用含铼的银材料作为催化剂，空气作为氧化剂、乙烷作为载气，乙基氯作为抑制剂，在244℃，16.5bar压力下，使乙烯氧化生成环氧乙烷，该方法所需温度高、压力大，制备过程中存在安全隐患。

（M·J·F·M·维哈克，国际壳牌研究有限公司，申请号：201280006396.X）。

日本触媒采用含有铯、铼以及钨或钼的银材料作为催化剂氧化乙烯制备环氧乙烷，当催化剂载体的比表面积、硅含量和钠含量控制在特定范围内时，可以提高环氧乙烷用催化剂的选择性和耐久性，其工艺过程包括：反应温度为180～280℃，反应压力为0.5～3MPaG，以乙烯、氧气为原料，在银催化剂、甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制剂存在下，乙烯部分氧化生产环氧乙烷。该方法所需温度高、压力大，制备过程中存在安全隐患。（桥本高明，仙頭準，岛昌秀，株式会社日本触媒，申请号：201080014762.7）。

综上所述，已报道乙烯直接氧化生产环氧乙烷的方法还需要如下改进：1.降低反应所需能耗，2.简化合成步骤，3.提高制备过程中的安全性。

本发明采用电化学的方法，在温和的反应条件下电催化氧化乙烯制备环氧乙烷，在反应体系中，乙烯可在银基催化剂表面上与原位电氧化生成的活性氧物种发生反应生成环氧乙烷，避免了乙烯与大量氧气的混合，有望提高制备过程的安全性。银基电催化剂可以通过电极电位的调变精确控制其表面氧物种的类型和密度，并与电解液中的Cl^-、Cs⁺等助催化剂协同作用有可能实现高选择性制备环氧乙烷。环氧乙烷以任意比例与水互溶，电催化制备的环氧乙烷可以富集于电解质水溶液中，避免了环氧乙烷对环境的污染及与空气混合后的燃烧爆炸，同时也为联产重要的基础化工原料乙二醇提供便利的条件。

本发明步骤简单、反应条件温和、耗能少克服了传统制备环氧乙烷需要的高温高压环境、合成步骤复杂以及安全隐患严重等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种电催化氧化乙烯制备环氧乙烷的方法，该方法步骤简单、反应条件温和且安全性高。

本发明提供了一种电催化氧化乙烯制备环氧乙烷的方法，该方法的具体步骤为：将银/碳催化剂配置成浆液，均匀涂在电极表面，待其完全干燥后，将上述制好的电极置于电解液中，以1-600mL/min的流速通入乙烯气体和氮气，插入参比电极和铂对电极，在一定温度下采用电化学的方法得到环氧乙烷。

本发明提供的电催化氧化乙烯制备环氧乙烷的方法，所述银/碳催化剂中的银在电极上的载量为0.01-10mg/cm²。

本发明提供的电催化氧化乙烯制备环氧乙烷的方法，所述电极为玻碳电极或气体扩散电极。

本发明提供的电催化氧化乙烯制备环氧乙烷的方法，所述电解液为碱性电解液、酸性电解液或中性电解液；其浓度为0.01-5mol/L。

所述碱性电解液为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷、碳酸氢铯、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯中的一种或两种以上的混合溶液。

所述酸性电解液为硫酸、高氯酸、硝酸、盐酸、磷酸、碳酸、苯磺酸、亚硫酸、氯酸、亚氯酸中的一种或两种以上的混合溶液。

所述中性电解液为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铷、硫酸铯、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯中的一种或两种以上混合物的水溶液。

本发明提供的电催化氧化乙烯制备环氧乙烷的方法，所述参比电极为汞/氧化汞电极、汞/硫酸亚汞电极或银/氯化银电极。

本发明提供的电催化氧化乙烯制备环氧乙烷的方法，所述电化学方法为伏安法、计时电势法或计时安培法。

本发明提供的电催化氧化乙烯制备环氧乙烷的方法，相对于标准氢电极，所述电化学的外加电压的电位区间为0-1.5V。

本发明提供的电催化氧化乙烯制备环氧乙烷的方法，所述的反应温度为1-80℃。