[发明专利]一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的催化剂的再生方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂再生，尤其涉及在丙烯直接气相环氧化制备环氧丙烷体系中的用途。

背景技术

随着人类对世界石化原料和石化产品的需求仍将持续增长，作为丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品，环氧丙烷（PO）广泛应用于制备聚氨酯和聚酯树脂等衍生物。随着聚氨酯的全球中心向中国逐渐迁移，中国环氧丙烷行业得到飞速发展。据统计，过去5年中我国环氧丙烷消耗量从65增加到165万吨/年，年增长速率约20%，环氧丙烷进口量由15增加到36万吨/年，年增长速率约19%，呈现出供不应求的局面。目前，工业中生产环氧丙烷的主要方法为氯醇法和共氧化法。然而氯醇法由于对设备腐蚀大，生产过程中产生大量废水和含氯副产物，不符合当今绿色环保的要求。而共氧化法的经济性受到大量副产物的制约。在氢气、氧气共存条件下，使用负载金催化剂催化丙烯在氢气氧气条件下制备环氧丙烷的方法具有绿色环保、操作简单、选择性高（>90%）等优点，受到国内外广泛关注。

目前，负载金的催化剂已经可以达到较好的活性与选择性，然而反应过程中丙烯反应后产生的焦炭始终会覆盖催化剂活性位，进而导致催化剂的失活（文献1：J.Catal.2012,287,178–189）。因此，对催化剂进行再生的研究具有重要意义。CN1921938A与CN102307658A公布了有关负载金属的分子筛催化剂的再生技术，而再生过程分为两步，操作复杂。CN1446630A公开了丙烯环氧化体系中金催化剂的再生方法，然而其催化剂必须包括一种金属促进剂。并不适用不包含非金属助剂的催化剂，其催化性能与失活动力学会出现明显的差别。

因此，探索更具有简单且具普适性的催化剂再生方法具有重要价值。

发明内容

本发明旨在提供一种更具普遍性的丙烯气相环氧化制备环氧丙烷催化剂再生方法。

在本发明的第一方面，提供了一种丙烯环氧化催化剂的再生方法，所述催化剂包括金纳米颗粒和载体，所述方法为在再生反应气体下，以0.5至30℃/分钟的升温速率使温度到200至400℃进行反应，使丙烯环氧化催化剂得到再生。

在另一优选例中，所述催化剂还可包括促进剂，所述促进剂是离子液体；更佳地，所述离子液体选自下述阴阳离子的组合：烷基季铵离子，烷基季磷离子，烷基取代咪唑离子，烷基取代吡啶离子，卤化盐离子，非卤化盐离子。

在另一优选例中，所述金纳米颗粒的粒径小10nm；更佳地，小于5nm；最佳地，小于3nm；

所述载体选自且不局限于下述含钛材料：TiO₂，TS-1，未焙烧TS-1，TS-2，Ti-β，Ti-MCM-41，Ti-MCM-48，Ti-SBA-15，Ti-HMS，Ti-3D钛硅分子筛，TiO₂/SiO₂；优选钛硅分子筛TS-1。

在另一优选例中，所述再生反应气体中含有氧气、氢气和惰性稀释气体；以再生反应气体的总体积计，其中的氧气含量为1-99%；更优选为空气。

在另一优选例中，所述惰性稀释气体包括氮气、氩气等。

在另一优选例中，以所述再生反应气体的总体积计，其中氢气的含量为0-10%；优选1－5%；更优选在所述再生反应气体中不含有氢气。

在另一优选例中，所述升温速率为5至10℃/分钟；更优选为0.5至5℃/分钟。

在另一优选例中，所述反应温度为250至350℃；更优选为300至350℃。

在另一优选例中，所述反应时间为0.5至20小时；更优选为5至20小时；最优选为0.5至5小时。

在本发明的第二方面，提供了一种环氧丙烷的制备方法，在氢气氧气共存下使用丙烯环氧化催化剂催化丙烯，得到环氧丙烷，所述方法包括步骤：在同一反应体系下采用如上述的本发明提供的再生方法对丙烯环氧化催化剂进行再生。

在另一优选例中，对失活的丙烯环氧化催化剂进行再生；以所述再生反应气体的总体积计，其中氢气的含量为0-10%；更优选1-5%；最优选在所述再生反应气体中不含有氢气。

据此，本发明提出一种更简便且普适的再生方式，并且发现再生时升温速率对催化剂再生具有非常显著的影响，通过对再生时升温速率、再生温度、时间的合理优化，提供了一种再生条件缓和、效果好的具有普遍适用性的再生方法。

附图说明

图1为实施例1中负载型金催化剂未失活时的高倍透射电镜HRTEM图。

图2为实施例1中负载型金催化剂再生后的高倍透射电镜HRTEM图。