[发明专利]制备二氯丙醇的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种制备二氯丙醇的方法，特别是一种以甘油和盐酸为原料制备二氯丙醇的方法。

背景技术：

早期较成熟的二氯丙醇的制备方法通常是以石油天然气等资源为原料或是其衍生物为原料进行生产，但是由于目前石油天然气资源不断短缺，价格高涨，造成生产二氯丙醇的价格成本高，寻找替代的生产资源成为必然，甘油和氯化剂在催化剂的作用下生产二氯丙醇成为发展方向之一。

中国专利申请CN２００７１００００８８７.４《用于生产二丙醇的方法》，以甘油和氯化剂反应是基于羧酸或基于羧酸衍生物的催化剂存在下在液体反应介质中进行，其羧酸催化剂主要是二羧酸，二羧酸酐及已二酸等。还有如中国专利申请号为CN２０１１１０１９２４９７８《一种用甘油和盐酸连续制备二氯丙醇的方法》，其是将盐酸和甘油及催化剂在配料釜中连续加入顶部配有分馏装置的反应器中进行。但是其生产成本均较高，且反应工艺复杂，综合效率不高。

作为合成环氧氯丙烷的中间体原料二氯丙醇，目前生产的方法主要有丙烯高温氯化法，醋酸丙烯醋法及甘油氯化法。由于丙烯高温氯化法、醋酸丙烯醋法工业化生产时设备投资大，工业复杂，废水排放量大，给环境造成了一定影响，尤其是丙烯高温法得到三氯丙烷以及氯化脂肪醚和聚合物，使工业化生产时造成了成本上升级副产物增多，给工业化生产带来了一定限制。

有关甘油在醋酸作催化剂的条件下与干燥氯化氢气体反应合成二氯丙醇的方法，报道早在NOV.27.1931年（CHEMISTRY ANDINDUSTRY）第970页；NOV.20.1931年；（CHEMISTRYANDINDUSTRY）第953页，美国专利2144612；（ORGANIC,SYNIHESES）第286页；在H.盖尔曼.A勃拉特编，南京大学化学系有机教研译（有机合成）第一集（科学出版社），1957年）第234-235页；上海树脂厂编（环氧树脂生产与应用）（1974年10月第一版）第12-16页；樊能廷编著（有机合成事典）（北京理工大学出版社）（1992年一月第一版）第76页；等大量文件都报道了用甘油，氯化氢在醋酸催化剂存在下合成二氯丙醇的方法，目前有多篇专利文件如WO2006/020234，WO2005/054167.W)2005/021476等报道了甘油在羧酸，酸酐，羧氯，羧酸盐等催化剂的存在下经氯化氢加成反应生成二氯丙醇的方法。

现有文件报道所采用的催化剂种类有羧酸和有机晴，由于这些催化剂沸点低，水溶性强，且酸性强，最终易生成焦油的产物，或者最终变成了沸点较高的羧酸产物难以蒸馏，降低了二氯丙醇的收率，这些催化剂包括有乙酸、丙酸、己酸、己二酸等或者它们的组合物，酸酐例如马米酸苯酐，醋酸酐或者它们的组合物，酰氯和6-氯乙酰氯，乙酰氯或者它们的组合物，有机晴例如己晴，丙晴，苯乙晴，苯甲晴或者它们的组合物等。

发明内容：

本发明提供一种制备二氯丙醇的方法，其使用粗甘油与盐酸在催化剂作用下于常压状态进行氯化加成取代反应制成二氯丙醇的方法。其反应用催化剂具有催化效果好，二氯丙醇收率高，催化剂循环使用时间长，用量少，产品成本低等特点。

本发明一种制备二氯丙醇的方法，以甘油和盐酸为原料，于常压状态及催化剂作用下，进行氯化加成取代反应合成二氯丙醇，其所述催化剂为乙基氯化铵和二氯醋酸复配而成。

本发明所述催化剂为乙基氯化铵和二氯醋酸按质量比2：1-3：1比例复配而成。

本发明所述催化剂加入的量占以100%纯甘油质量的1.5-3%。

本发明制备二氯丙醇的方法，其以甘油和盐酸为原料，于常压状态及催化剂作用下进行氯化加成取代反应过程中，采用连续反应方式，控制反应温度为115-145℃，反应时间为15-18小时，反应体系中的pH为3-5。

本发明所述乙基氯化铵优选四乙基氯化铵或苄基三乙基氯化铵。

本发明所述甘油采用纯度为质量比70-80%的粗甘油，盐酸浓度为31-35Wt%。

本发明中催化剂使用量范围非常宽，可以是催化剂占原料甘油的重量1.5-20%，但综合性价成本及操作简便，最好在1.5-3%，反应温度可以在80-180℃之间，但由于温度过高会导致甘油反应后形成高聚物过多，同时也增加了设备的腐蚀，而温度过低又会使反应速度慢，反应时间长，因此反应温度最好控制在115-145℃。