[发明专利]催化剂层水淹的解决方法和超薄催化剂层及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及燃料电池，尤其是水淹是严重问题的质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池、碱性燃料电池和磷酸燃料电池。

背景技术

鉴于其可以快速响应及进行频繁的启动和关闭，质子交换膜燃料电池是最理想的备用电源、车用动力电源和便携式电源。在过去30多年中经过世界各国科技人员的努力，质子交换膜燃料电池技术取得了显著的进展。目前影响其耐久性和寿命的最大问题仍然是其所用电极的水淹问题。水淹不仅降低燃料电池性能而且可以导致电极表面局部燃料匮乏，而一旦燃料匮乏发生，阳极就可能在几秒钟被损坏。

燃料电池中在阳极发生的燃料氧化反应和在阴极发生的氧化剂还原反应是在催化剂的催化作用下发生的。质子交换膜燃料电池中最广泛应用的催化剂是碳载Pt（即Pt/C）。为了增加总的催化表面积，催化剂一般被制备在一个三维的薄层结构中，即催化剂层。催化剂层是多孔的，可以让反应物和产物进出。质子交换膜燃料电池的核心部件膜电极（MEA）三合一组件通常由气体扩散层（GDM）、催化剂层和质子交换膜通过热压工艺制备而成；气体扩散层由导电的多孔材料构成，起到支撑催化剂层、收集电流、传导气体和排出水的作用；有时在气体扩散层和催化剂层之间还加一微孔扩散层。催化剂层的厚度从几个微米到约30微米。较厚的催化剂层在单位几何电极面积上会有较大的催化总表面积，有利于提高电极性能；但同时对电子、质子、反应物和产物迁移的阻力也较大，又不利于电极在较大电流密度下工作。

催化剂层中需要加一种粘合剂把催化剂如Pt/C颗粒粘合在一起以便形成一个三维结构。一种粘合剂是聚四氟乙烯（PTFE），它除了粘合Pt/C颗粒外还可以增加催化剂层的疏水性能，有利于气体反应物的传输。早期的催化剂层都是用PTFE做为粘合剂。由于这类粘合剂不能传导质子，绝大多数催化剂颗粒由于不能满足三相界面的要求都被浪费掉了，致使催化剂用量至少在4mg/cm²

另外一种粘合剂是能够传导质子的离子聚合物，如DuPont公司生产的Nafion。除了把Pt/C颗粒粘合在一起外，Nafion还可以使整个催化剂层传导质子，大大提高催化剂的利用率。自从1997年以来大多数催化剂层都是用能够传导质子的离子聚合物做为粘合剂，并使催化剂层中催化剂的用量降低到了0.4mg/cm²左右。

然而，使用离子聚合物做为粘合剂的催化剂层具有较低的疏水性能，电极中的微孔倾向被液态水充满，因而整个电极很容易被燃料电池自身产生的水淹没。人们一般是通过精密控制和不断地调整反应气的加湿度和流量来应对水淹。如果燃料电池阴极所产生的水不被排出的话，即使在100mA/cm²这么小的电流密度下，水层的厚度在1分钟内就可以超过20μm厚的催化剂层，迫使燃料电池停机，因为气体反应物如氢气和空气在水中的溶解度和扩散系数都很小，不能提供反应所需反应物的量。本发明人发现在一个孔隙率为30%的催化剂层中当液体水层的厚度达到0.27微米时，质子交换膜燃料电池已经不能维持100mA/cm²这么小的电流密度。美国的3M公司创造性地开发出了0.25到1微米厚的纳米薄层（nanostructured thin film，NSTF）催化剂层。然而即使这么薄的催化剂层在其彻底被水淹没后也不能产生足够大的电流密度。另外，由于3M公司的NSTF催化剂层很薄，燃料电池运行过程中控制稍有偏差，它很容易就会被燃料电池自身产生的水彻底淹没。因此，水淹对3M公司类的NSTF催化剂层是个更加致命的问题。这也许就是这类催化剂层至今没有能够商业化的一个主要原因。

目前，燃料电池领域的研究人员对催化层水淹的危险性有了充分的认识，因为水的存在阻碍反应物的传递，为了保持催化剂层中的疏水和亲水通道畅通以便让气体（如氢气和空气）和产物水（一部分会以液态形式存在）分别在其中传递，世界各地科技工作者进行了大量的工作，其解决思路都是从如何避免水淹着手，但结果仍不令人满意。质子交换膜燃料电池催化剂层的水淹基本上是很难被彻底避免的，因此水淹对燃料电池性能和寿命的影响成为制约燃料电池发展的一个重要因素，且是科技工作者一直致力于解决而又未能成功解决的技术难题。

发明内容