[发明专利]一种制备稀丙基酯和苄酯类化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高效、绿色、无金属催化条件下，在较温和的反应体系中，以一锅法完成脱羧、氧化和交叉偶联反应，合成稀丙基酯和苄酯类化合物的方法。

背景技术

稀丙基酯和苄酯是有机合成和许多天然产物结构中的重要组成部分（Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,4117-4119；Chem.Commun.2006,1316-1318；J.Am.Chem.Soc.1998,120,3809-3810；Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,3567-3571）。一般情况下，这些酯类化合物可以通过相应的稀丙基或苄基醇的酰化后再与羧酸发生酯化反应，合成相应的酯，这是一种经典的合成方法。但是用碳氢键活化的方法直接用酸与稀烃或苄基化合物合成相应的酯是近年来开发的一种新合成方法（Org.Lett.2012,14,3384-3387），这种反应避免了碳氢键的官能团化，从而使反应更短、更清洁和更有效。但是近年来，脱羧偶联反应合成酯类化合物引起了化学工作者的广泛关注（Chem.Int.Ed.2007,46,1373-1375），它与其它偶联反应相比，在无金属催化下，脱羧偶联反应放出的是二氧化碳气体，不会生成有毒性的金属盐，因此相比其它金属催化的碳氢活化反应，具有绿色化和环境友好的特点。

基于上述特点，我们发明了一系列通过苯乙醛酸脱羧后再与稀丙基或苄基化合物在无金属催化、空气体系下合成稀丙基酯和苄酯类化合物的新方法。

发明内容

本发明的目的是取代传统的酯化反应和用金属催化下通过碳氢活化反应的方式来制备醇的方法，为酯类化合物的合成提供一种高效、环境友好的合成方法。

根据本发明，所述的稀丙基酯和苄酯类化合物的反应其主要的合成步骤为：以苯乙醛酸和稀丙基或苄基化合物为原料，在叔丁基过氧化氢（TBHP）为氧化剂，四丁基碘化铵为催化剂下，在空气体系中，90摄氏度的反应温度，通过一锅法完成苯乙醛酸的脱羧、氧化和交叉偶联反应，合成目标化合物。其中，目标化合物的合成反应式为：

具体的产物结构如下：

上述苯乙醛酸与稀丙基或苄基摩尔比为1：3，催化剂四丁基碘化铵与苯乙醛酸的摩尔比为0.2：1，叔丁基过氧化氢与苯乙醛酸的摩尔比为2.5：1，反应时间为12小时，反应在空气体系中进行，以苯作为溶剂，反应温度为90摄氏度。

通过上述合成方法，合成了苯甲酸-2-环已稀酯、苯甲酸-2-环戊稀酯、苯甲酸-2,3-二甲基-2-丁稀酯、苯甲酸-1,2,3,4-四氢-1-萘酯、苯甲酸-1-二氢化茚酯、苯甲酸苄酯、苯甲酸-1-苯基乙酯、苯甲酸-1-苯基-2-丙稀酯、苯甲酸-2-噻吩甲酯9个化合物。

上述反应结束后，在室温中冷却，加水溶解无机盐，然后用二氯甲烷萃取3次，合并萃取出的有机溶剂，用无水硫酸镁干燥，然后浓缩有机溶剂，通过柱色谱进一步纯化，得到目标产物。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明做进一步说明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。

实施例1

在20mL干燥的反应管中，将苯乙醛酸（0.5mmol）、环已稀（1.5mmol）、四丁基碘化铵（0.1mmol）、叔丁基过氧化氢（1.25mmol）、苯2mL，90℃磁力搅拌12小时，TLC检测，原料消失，加适量水溶解，用二氯甲烷萃取反应液，合并有机相，浓缩有机溶剂，再用柱色谱进一步纯化得到产品，收率84%；

苯甲酸-2-环已稀酯

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.06(d,2H,J=8.4Hz),7.53(t,1H,J=7.2Hz),7.40-7.44(m,2H),5.98-6.02(m,1H),5.84(d,1H,J=8.8Hz),5.51(d,1H,J=2.8Hz),1.69-2.16(m,6H);¹³CNMR(50MHz,CDCl₃)δ(ppm):166.46,133.08,132.98,131.02,129.82,128.50,125.95,68.82,28.61,25.18,19.17.IR(KBr,cm^-1):ν3033,2937,1711,1602,1451,1267,1109,709。

实施例2