[发明专利]含磷交联凝胶聚合物电解质及其现场热聚合制备方法、应用

说明书

技术领域

本发明属于凝胶聚合物电解质技术领域，特别涉及一种含磷交联凝胶聚合物电解质及其现场热聚合制备方法、应用。

背景技术

使用液体电解质的锂离子电池以其优异的性能逐步占据了可充放电电池市场主要份额，在笔记本电脑、移动电话、摄录机等便携式移动电子设备领域占据了主导地位，被认为是21世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技术产品。目前其应用范围已拓展到电动汽车、空间技术、国防工业等方面，在国计民生发展中，所起作用越来越大。

但是使用液态电解质也带来一些问题，如漏液、燃烧、电池结构强度较差等，而采用凝胶聚合物电解质的锂离子电池一方面可以改善电池漏液的问题，另一方面可以降低电池破裂时电解液的挥发和泄露，解决了液态电解质锂离子电池的可靠和安全性问题，同时也可以将锂离子电池的极片固定在较短的距离内以减少电解液的电压降，并且可以提高电池的结构强度，使可充电电池满足了高能量密度、轻型薄膜化、可靠性好等性能要求。

自1994年Bellcore公司宣布将凝胶聚合物电解质应用于锂离子电池以来，其发展非常迅速。近几年来，许多研究者对聚丙烯腈基、聚甲基丙烯酸甲酯基、聚氧乙烯基和聚偏二氟乙烯基的凝胶聚合物电解质进行了深入的研究，并采用了许多措施来改进凝胶聚合物电解质的性能。但总的来说，目前开发的凝胶聚合物电解质体系品种较少，且每种都存在一些问题，例如室温离子电导率还难以达到大功率充放电条件、机械强度还不能满足在装配和使用过程中的要求。而且在合成凝胶工艺上，目前多采用的是多孔状聚合物电解质，这种方法操作条件要求较高，性能不稳定，机械强度也不高。

在这种情况下，要求开发新的综合性能较好的凝胶聚合物体系，这种凝胶聚合物电解质满足高离子电导率、高化学稳定性和电化学稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高离子电导率、高化学和电化学稳定性的含磷交联凝胶聚合物电解质及其现场热聚合制备方法、应用。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

含磷交联凝胶聚合物电解质的现场热聚合制备方法，以重量百分比总和100%计，准备下述原料：聚合单体5-15%、交联剂3-10%、热引发剂0.01-1.0%、锂离子电池液体电解液75-90%，混合均匀后在惰性气体保护下，75-150 ℃反应20-100 min即得；其中所述聚合单体包含通式（I）、（II）、（III）所示单体中的一种或两种的组合：

、、，通式（I）-（III）中，n为1-5中的一个整数，R为小于8个碳原子的烷基或卤代烷基，同一通式中的两处R可以相同，也可以不同，R’’为-H或-CH₃。通式（Ⅰ）和（Ⅱ）表示含双键的磷酸酯，通式（III）表示含双键的膦酸酯。

进一步，交联剂为二丙烯酸缩乙二醇酯、二甲基丙烯酸缩乙二醇酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯苯类中的一种或两种以上的混合物。

上述二丙烯酸缩乙二醇酯和二甲基丙烯酸缩乙二醇酯的通式为CH₂=C(R₁)CO₂(CH₂CH₂O)m-COC(R₁）=CH₂，其中R₁为-H或-CH₃，m=1-5中的一个整数。

本发明中：热引发剂为用于引发聚合反应的常用的热引发剂，可以是偶氮类（如偶氮二异丁腈等）、过氧类（过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯等）；锂离子电池液体电解液为常见锂离子电池所用的普通的液体电解液，所用电解质为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂或三氟甲基磺酸锂，所用液态有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯中的一种或两种以上的混合物。

进一步，聚合单体中还可以含有共聚活性单体，共聚活性单体在整个聚合单体中所占的重量百分数为20-80%；共聚活性单体的通式为，式中R’为-COOR、 -CN、 -C₆H₅或 -CONR₂，R’’为-H或-CH₃，其中的R与通式（I）-（III）中的R范围相同。

综上，本发明中含磷交联凝胶聚合物电解质的现场热聚合制备方法包括：

（1）含双键磷酸酯和/或膦酸酯的交联凝胶聚合物的制备由通式（Ⅳ）和（Ⅴ）表示：