[发明专利]一种合成气制低碳烯烃的铁基催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成气制低碳烯烃铁基催化剂及其制备应用，具体地说是涉及一种用于合成气制低碳烯烃的四氧化三铁基催化剂及其制备与应用。

背景技术

低碳烯烃（乙烯、丙烯）是重要的化工原料，目前主要来源于石脑油裂解。随着原油价格的持续上涨和环境问题的日益严峻，非石油路线制低碳烯烃越来越受到重视。基于我国富煤、贫油、少气的能源特点，开发煤基合成气制低碳烯烃技术具有重要的战略意义，其中合成气直接制取低碳烯烃工艺具有流程短、能耗和煤耗低的优势，是目前的热点研究方向之一。

目前，由合成气直接制取低碳烯烃的铁基催化体系因其性能高、价廉而最具应用前景。关于其研究也最多，概括起来，主要可分为以下几类：

(1)改良F-T催化剂鲁尔化学公司开发改良F-T催化剂，在Fe-ZnO-K₂O催化剂上添加Mn或Ti等组分，采用高速气体循环，达到CO转化率80%，低碳烯烃选择性70%。CN201010513651.2公开了一种合成气一步法制取低碳烯烃的方法，采用活性氧化铝为载体，Fe作为活性中心，Cu、Mn、K为助剂，在压力1.0～3.0MPa，温度300～400℃的反应条件下，催化剂在无原料循环的条件下CO转化率可达90%以上，C₂⁼～C₄⁼在气相烃类化合物中的选择性达60%以上。

(2)超细粒子催化剂Venter等由羰基络合物分解法得到了活性炭担载的高分散Fe-Mn-K催化剂，催化剂具有很高的活性，产物中C₂⁼～C₄⁼占85-90%，甲烷是检测到的唯一的其他产物。北京化工大学张敬畅等利用激光热解法制备高度分散非晶态超细铁粉和碳粉，CN01144691.9公开了一种合成气制乙烯、丙烯的纳米催化剂及其制备方法，采用激光热解法结合固相反应的组合技术制备了以Fe₃C为主的Fe基纳米催化剂应用与合成气制备低碳烯烃，CO转化率达90%以上，C₂⁼～C₃⁼在气相碳氢化合物中的选择性达80%以上。

(3)非晶态合成催化剂Yokoyama等人使用非晶态Fe₄₀Ni₄₀P₁₆B₄化合物，达到CO转化率50%，C₂～C₅烃选择性为65%，相对于晶态催化剂，其优点在于产物中生成的甲烷含量较少。

(4)沸石催化剂中科院大连化物所徐龙伢等开发出的Silicalite-2分子筛担载的新型Fe-Mn-K催化剂及新反应工艺完成了1立升规模的单管扩大试验，CO转化率大于70%，C₂⁼～C₄⁼选择性达70%以上。

上述催化体系在合成气制低碳烯烃方面都取得了较好进展，获得了较高低碳烯烃选择性，但催化剂存在的主要问题是：(1)产物分布较宽，甲烷和C₅₊烃含量高;(2)有的催化剂制备成本较高，对工业化较为不利；(3)负载型催化剂活性不高；(4)一些实验是类似微分反应器的小反应器中进行，产物乙烯二次的反应没有体现，一旦在积分反应器上进行评价，实验结果可能会出现较大变化。用于合成气制烯烃的催化剂重点要解决的问题是烯烃的二次加氢和产物分布的有效控制，因而合成气直接制取低碳烯烃关键技术是设计和开发高活性、高低碳烯烃选择性催化剂。

铁基催化剂上费托合成反应(FTS)是一个结构敏感反应，因此粒子尺寸分布宽不利于提高FTS性能。传统共沉淀法制得的铁基催化剂，催化剂中金属粒子通常尺寸分布较宽，而不利于产物分布的优化。因此，开发一种空间分布均一，尺寸分布窄的含铁催化剂有利于烯烃选择性的提高。近来，纳米磁性材料在很多方面表现出许多独特的物理化学性能，有着巨大应用潜力。其中，纳米Fe₃O₄以其显著的磁效应、表面效应等，在磁流体、生物医药材料、催化等领域具有广阔的应用前景。但是，目前该材料用于费托合成反应的研究报道较少。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是对现有的催化剂粒子尺寸分布较宽、制备成本高、烃产物分布广等问题，提供一种合成气制低碳烯烃的铁基催化剂及其制备和应用。

可加入助剂为。助剂氧化物含量占催化剂重量的0～30%。