[发明专利]丙二酸二甲酯制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种丙二酸酯的制备方法，具体涉及一种以氯乙酸和氰化钠为原料，环保清洁的丙二酸二甲酯制备方法。

背景技术

丙二酸二甲酯广泛应用于医药、农药和染料等领域，是合成吡哌酸、瑞格列奈的重要原料。目前国内外生产方法较多，国外大多为催化羰基化法，即用氯代乙酯、一氧化碳和甲醇为原料，在催化剂作用下气相羰基化，一步合成丙二酸二甲酯。采用的催化剂有RhCl₃（或CoCl₂，Pd Cl₂）系列和Co₂（Co₈）系列，催化羰基法虽然收率较高，但是工艺复杂，反应条件苛刻，不适合产业化。国内主要用氰化酯化法生成丙二酸二甲酯，即以氯乙酸、氰化钠和甲醇等为原料，经中和、氰化、酸化和酯化过程而得到丙二酸二甲酯。

常见的合成方法如下：

1、氰乙酸直接酯化法

2、氰乙酸水解成丙二酸再酯化

上述两种方法存在的缺点是：合成氰乙酸的反应过程产生大量的无机盐氯化钠，氰乙酸与盐的混合物浓缩后进行酯化反应，但是浓缩到后期氰乙酸易分解，并且由于反应混合物中有大量的氯化钠，酯化时硫酸与氯化钠反应，消耗大量的硫酸并产生大量酸性废水。

3、除盐清洁生产工艺

在酸化反应结束后得到氰乙酸与氯化钠的混合溶液，蒸馏浓缩，加甲醇溶解氰乙酸，分离得氯化钠固体和氰乙酸甲醇溶液，氰乙酸甲醇溶液中加浓硫酸直接酯化，分离得到丙二酸二甲酯。此方法的缺点与方法1类似，即浓缩蒸水后期因为有大量的无机盐存在，搅拌和传热效果差，很容易因局部过热导致氰乙酸大量分解。

发明内容

本发明的目的在于提供一种操作简单、生产成本低、产品收率高、三废量少的环保清洁的丙二酸二甲酯制备方法，向氰乙酸和氯化钠的混合液中通入氯化氢气体除氯化钠，然后在密闭体系下水解得丙二酸和氯化铵，再通入氯化氢气体除去氯化铵，然后浓缩，加入甲醇和催化剂进行酯化反应。

本发明的技术方案如下：丙二酸二甲酯制备方法，包括以下步骤：

（1）氰化反应：氯乙酸钠与氰化钠进行氰化反应，生成氰乙酸钠（水溶液）；

（2）酸化反应：往步骤（1）得到的氰乙酸钠水溶液中加入稀盐酸酸化，然后通入氯化氢气体，生成氰乙酸和氯化钠；或往步骤（1）得到的氰乙酸钠水溶液中直接通入氯化氢气体进行酸化得到氰乙酸和氯化钠；

（3）除氯化钠：将步骤（2）得到的混合物进行固液分离，得到氰乙酸盐酸溶液和氯化钠固体；

（4）水解：将步骤（3）得到氰乙酸盐酸溶液在密闭体系下水解得到丙二酸和氯化铵；

（5）除氯化铵：向步骤（4）得到的丙二酸和氯化铵混合液中通入氯化氢气体，固液分离得到丙二酸盐酸溶液和氯化铵固体；

（6）浓缩：将步骤（5）得到丙二酸盐酸溶液减压蒸馏得到丙二酸和盐酸；

（7）酯化反应：将步骤（6）蒸水后得到的丙二酸中加入甲醇在酸催化作用下进行酯化反应，生成丙二酸二甲酯。

作为本发明进一步的优选技术方案，步骤（2）中所述通入氯化氢气体至其含量（质量百分数）达到10-30%；步骤（5）所述通入氯化氢气体至其含量达到15-30%。

作为本发明进一步的优选技术方案，步骤（4）中所述水解温度为80-110℃。

作为本发明进一步的优选技术方案，步骤（6）中蒸馏得到盐酸的回收用于步骤（2）的酸化反应。

作为本发明进一步的优选技术方案，步骤（7）所述酯化反应中甲醇与丙二酸的摩尔比为2.5-10：1。

作为本发明进一步的优选技术方案，步骤（7）所述酯化反应的酸催化剂选自无机酸或固体酸。作为本发明进一步的优选技术方案，所述无机酸为硫酸或氯化氢气体，所述固体酸为硅胶磺酸或强酸性离子交换树脂，无机酸的用量与丙二酸的摩尔比为0.01-0.1：1。

作为本发明进一步的优选技术方案，步骤（7）所述酯化反应温度为60-90℃，反应时间为2-10小时。

作为本发明进一步的优选技术方案，还包括分离步骤：向步骤（7）得到的反应液中加入有机溶剂和水，分相，有机相精馏回收溶剂并得到丙二酸二甲酯产品。

作为本发明进一步的优选技术方案，所述有机溶剂为不溶于水的脂类、卤代烃类、芳烃类化合物；更优选甲苯。