[发明专利]一种层状稀土复合镍基锂电池正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，特别是涉及一种层状稀土复合镍基锂电池正极材料及其制备方法。

背景技术

目前，以镍钴锰为主要元素的三元正极材料广泛应用于锂离子电池正极材料。相对于其他类型的锂离子电池正极材料，三元正极材料具有其他正极材料无法比拟的优势。例如，钴酸锂由于价格昂贵，安全性能差而不适合作为动力锂离子电池正极材料。磷酸铁锂具有价格低廉，安全性能好，环境友好等优点，但其单位体积能量密度低。锰酸锂具有成本低，安全性能较好，对环境污染少的优点，但循环性能和高温稳定性差，单位体积能量密度也较低。相比较而言，镍钴锰三元正极材料具有理论比容量较高（可达到275mAh·g^-1），实际比容量可以达到140-180mAh·g^-1，循环性能良好，振实密度较高，热稳定性良好等优点，能够克服其他材料的部分缺点。因此，镍钴锰三元正极材料成为动力锂离子电池正极材料的首选材料之一。

传统的镍钴锰三元正极材料中，镍的含量越高，材料的克容量就越大。例如，常用的111型三元材料中，镍的比例（指镍元素占材料中过渡金属元素的比例，下同）为33%，克容量在145mAh·g^-1左右。而523型三元材料中，镍的比例为50%，克容量在160mAh·g-1左右。如果镍的比例达到80%，正极材料的克容量可以超过180mAh·g^-1。鉴于各种组分的三元材料的制造成本很接近，克容量的提高可以大幅度降低电池的造价。

目前，镍含量超过60%的高镍正极材料还没有得到广泛的应用。主要的原因在于，高镍正极材料的衰减比较快，加工过程中容易吸水而变质。同时，高镍正极材料容易相变析氧，造成电池的安全问题。一般认为，高镍材料不稳定性的主要原因在于晶体结构稳定性变差，以及镍的高催化活性。特别是具有完整晶体结构的三元材料，在长期循环过程中，会因为镍变价过程中巨大的体积变化，在晶粒内部产生巨大应力，造成晶体破碎。而镍在高电压态会造成电解液的催化分解等技术问题。

发明内容

本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种层状稀土复合镍基锂电池正极材料及其制备方法。

本发明的技术原理是：采用稀土元素减弱镍的催化作用，同时利用晶粒中存在的纳米层状结构调节相变应力，可以提高高镍基正极材料的循环性能，大幅度减少与电解液的反应趋势。

本发明采用的六方氮化硼属六方晶系，具有类似石墨的层次结构，故有白石墨之称。每一层由B、N原子相间排列成六角环状网络。层内原子之间呈很强的共价结合，所以结构紧密。层间为分子健结合，结合弱，故容易削弱。层内B-N原子间距为0.142nm,弹性模量E为910GPa，而层间原子间距为0.335nm，弹性模量只有30GPa。BN与石墨不仅结构一致，而且晶格常数相似。

所述的六方氮化硼具有良好的润滑性，抗氧化性，抗腐蚀性，绝缘性，导热性，也具有优良的化学稳定性。对大多数金属熔体既不润湿又不发生作用。因此，可用作高温电偶保护套，熔化金属的坩埚、器皿、输送液体金属的管道、泵零件、铸钢的磨具以及高温电绝缘材料等。在本发明中，主要是利用氮化硼优良的化学稳定性和纳米片层结构特性，在后续的氧化烧结等过程中没有物性的变化。在氮化硼与正极材料的界面处，分布着层状影响区，可以形成交错的层状结构。不仅便于调节应力，而且利于锂离子的扩散和传导。

本发明的目的之一是提供一种能提高高镍基正极材料的循环性能，大幅度减少与电解液的反应趋势，具有优异的电化学性能和加工性能等特点的层状稀土复合镍基锂电池正极材料。

本发明层状稀土复合镍基锂电池正极材料所采取的技术方案是：

一种层状稀土复合镍基锂电池正极材料，其特点是：稀土复合镍基锂电池正极材料的化学式为[Li(Ni_xCo_yMn_1-x-y)_a(Re)_1-aO₂]_b/(BN)_1-b，其中，x的取值范围是0.6<x<1.0,x的取值范围是0<y<0.4，a的取值范围是0.5<a<0.95，b的取值范围是0.80<b<0.99。

本发明层状稀土复合镍基锂电池正极材料还可以采用如下技术方案：