[发明专利]环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备

说明书

[技术领域]：

本发明属于分析检测标准参照物的制备，具体涉及一种环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯(Cyclic PBT Dimer)的合成方法。

[背景技术]：

聚对苯二甲酸丁二醇酯(Polybutylene terephthalate)，又名聚对苯二甲酸四次甲基酯，简称PBT，是对苯二甲酸与1，4-丁二醇的缩聚物。

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种性能优良的热塑性聚酯结晶性工程塑料，刚性和硬度高，热稳定性好，具有优良的抗冲击性能，因摩擦系数低而耐磨性极优，尺寸稳定性好，吸湿性较小，耐化学腐蚀性好。由于其优良的性能，PBT被广泛用于电子电器与配件，汽车零部件，机械设备及零部件等。

在聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的工业化制造过程中，会产生具有不同高聚合度和大分子量的聚合物，同时会产生低聚合度和小分子量的线性聚合物和环状聚合物，如环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯(c(TB)2)、环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯(c(TB)3)、环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯(c(TB)4)、环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯(c(TB)5)、环状六聚对苯二甲酸丁二醇酯(c(TB)6)，以及更大的环状对苯二甲酸丁二醇酯等。其结构式如下：

环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯(c(TB)2)：

环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯(c(TB)3)：

环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯(c(TB)4)：

环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯(c(TB)5)：

环状六聚对苯二甲酸丁二醇酯(c(TB)6)：

PBT塑料中低聚合度和小分子量的线性聚合物和环状聚合物尽管含量很少，但是是影响塑料质量的一个重要因素，尤其是含量较高的环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯，因而引起科技界和工业界的广泛重视和研究。

目前用于PBT塑料研究的低聚合度环状对苯二甲酸丁二醇酯标准参照物的主要获得途径是利用其在有机溶剂中较高的溶解度从PBT塑料中浸泡溶出后，采用高压液相法分离得到。该方法收率低、产量少、价格昂贵。

为PBT塑料的质量分析检测和科研提供大量品质优良、价格适宜的环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯标准参照物，本发明设计了简便、快速获得大量环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法，并且利用该方法成功大量合成制备了环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯。

[发明内容]：

本发明的目的是提供一种合成环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯的简便、有效地方法。

本发明所述的环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯的合成路线为：

具体合成方法如下：

(1)反应1：1，4-丁二醇与三苯基氯甲烷反应得到单保护的1，4-丁二醇中间体4-三苯基甲氧基丁醇1。

(2)反应2：1，4-丁二醇与苄基氯反应得到单保护的1，4-丁二醇中间体4-苄氧基丁醇2。

(3)反应3：对苯二甲酰氯与中间体4-苄氧基丁醇2反应得到对苯二甲酸双(4-苄氧基丁基)酯3。

(4)反应4：对苯二甲酸双(4-苄氧基丁基)酯3在一定量的氢氧化钾作用下皂化得到对苯二甲酸单(4-苄氧基丁基)酯4。

(5)反应5：对苯二甲酸单(4-苄氧基丁基)酯4与4-三苯基甲氧基丁醇1反应得到对苯二甲酸1-(4-苄氧基丁基)4-(4-三苯基甲氧基丁基)二酯5。

(6)反应6：对苯二甲酸1-(4-苄氧基丁基)4-(4-三苯基甲氧基丁基)二酯5用酸溶液处理脱去三苯基甲基得到对苯二甲酸1-(4-苄氧基丁基)4-(4-羟基丁基)二酯6。

(7)反应7：对苯二甲酰氯与苄醇反应得到中间体对苯二甲酸二苄酯7。

(8)反应8：对苯二甲酸二苄酯7在一定量的氢氧化钾作用下皂化得到对苯二甲酸单苄酯8。

(9)反应9：对苯二甲酸1-(4-苄氧基丁基)4-(4-羟基丁基)二酯6与对苯二甲酸单苄酯8反应得到二苄基保护的线性二聚对苯二甲酸丁二醇酯9。

(10)反应10：二苄基保护的线性二聚对苯二甲酸丁二醇酯9经催化氢化脱去苄基保护集团生成线性二聚对苯二甲酸丁二醇酯10。

(11)线性二聚对苯二甲酸丁二醇酯10在缩合剂辅助下关环生成环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯11。

本发明使用市场上易得到、价格便宜的对苯二甲酸、丁二醇为原料，采用化学合成法成功制备了环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯，操作简便、收率较高、成本较低。