[发明专利]一种高强度pH、温度快速双响应水凝胶的制备方法

说明书

技术领域

本发明属水凝胶的制备方法，特别是涉及一种可对于所处环境温度和pH值变化产生快速响应进而产生体积转变的，具有优异力学性能的双网络水凝胶的制备方法。

背景技术

高分子凝胶是指三维网络结构的高分子化合物与溶剂组成的体系，其中的高分子以范德华力，化学键力，物理缠绕力，氢键力等连接。由于它是一种三维网络立体结构，因此它不能被溶剂溶解，同时分散在溶剂中并能保持一定的形状。溶剂虽然不能将三维网状结构的高分子溶解，但高分子化合物中亲溶剂的基团部分却可以被溶剂作用而使高分子溶胀，这也是形成高分子凝胶的原因。

响应型高分子凝胶是其结构、物理性质、化学性质可以随外界环境改变而变化的高分子凝胶。当这种凝胶受到环境刺激时其结构和特性(主要是体积)会随之响应，如当溶剂的组成、pH值、离子强度、温度、光强度和电磁场等刺激信号发生变化时，或受到特异的化学物质的刺激时，凝胶的体积会发生突变，呈现体积相转变行为。即当凝胶受到外界刺激时，凝胶网络内的链段有较大的构象变化，呈现溶胀相或收缩相，因此凝胶系统发生相应的形变：一旦外界刺激消失时，凝胶系统有自动恢复到内能较低的稳定状态的趋势。

在响应型凝胶中，最典型也是应用最广的为温敏与pH值敏感凝胶，尤其在药物缓释、监测装置等领域运用广泛。而可同时实现温度与pH值双响应的凝胶则具有更大的吸引力与应用潜力。但同时，传统的化学交联，辐射交联制备的凝胶均非常脆，微小的机械力也会导致凝胶的破碎从而造成了凝胶应用的极大的限制。

在目前的研究中，制备具有优异力学性能的凝胶方法主要有三种，分别为双网络凝胶，拓扑凝胶和纳米复合凝胶，其中又以Haraguchi所发明的纳米复合凝胶因其优异的综合性能及简单的制备工艺为较佳选择，Haraguchi等（Macromolecules,2002,35:10162; Macromolecules2003, 36, 5732）采用两亲型大分子如NIPA，DMAA为单体，以无机纳米粘土为交联剂，制备了具有优良机械性能，溶胀性能及响应性的纳米复合水凝胶。而采用纳米粘土作为交联剂，制备双响应凝胶的方法多为在凝胶合成中以NIPA为单体，加入少量离子型单体的方式，甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯（DMAEMA）即为一种典型的阳离子型单体。DMAEMA是具有聚合性的可溶性丙烯酸类衍生物单体，也是一种用途广泛的多功能单体。DMAEMA 的结构中，既含有叔胺基又含有可聚合的双键，又由于胺基基团的pKa 为7.5，在酸性介质中可以被质子化，因而其均聚物或共聚物在低pH值时呈现阳离子性；同时其分子结构中还具有亲水基团[(CH3)2-N-CH2CH2-]和疏水基团[CH2=C(CH3)-CO-O-]，且两类基团在空间结构上互相匹配，当环境改变时会造成氢键的形成与破坏，从而导致高分子相态的变化。它同时具有烯烃、胺、酯类化合物的特性，在一定条件下可发生聚合、加成、季铵化和水解等化学反应。由于这些良好的特性，DMAEMA 目前已大量用做污水处理絮凝剂、纸用抗静电剂、助留剂、染料分散剂、黏合剂、润滑油添加剂、离子交换树脂、医用缓释剂等众多精细化学品的绿色中间体。

   虽然纳米复合凝胶具有了多种性能优势，但其响应性仍有进一步提高的空间。为制备快速响应凝胶，已有多种方法被研究。加入不同的有机、无机制孔剂，合成中采用混合溶剂作为模板，冷冻聚合法、合成后冷冻干燥法、制备接枝聚合物法等。而冷冻聚合物法无疑是一种工艺简单、容易实现，且不加入其他物质以减少对反应本身影响的方法。如Xu等通过两步聚合法即于常温20 °C下引发，后于-28 °C下聚合24小时的方法制备了具有超快速响应性的有机交联PNIPA凝胶，此凝胶可从平衡溶胀状态下1分钟内失水95%，而重新溶胀至70%原有平衡溶胀质量也仅需要30分钟。（Eur. Polym. J. 2004，40，467）。但此方法由于冷冻对凝胶的制孔效果从而导致对凝胶网络结构的影响必将造成凝胶力学性能的下降，从而导致凝胶的力学性能和响应速率无法兼顾。

    本发明专利中，以NIPA和DMAMEA为温敏和pH响应单体，通过冷冻聚合法制备了超快速响应纳米复合凝胶，同时在聚合过程中加入第二-Si-O-网络的前驱体，同步缩聚反应在凝胶中生成刚性第二网络以保证凝胶力学性能，从而实现了具有超快速响应性，高强度的温敏、pH敏感的水凝胶制备。

 

发明内容