[发明专利]用于苯选择加氢制环己烯的核壳结构催化剂的制备方法

说明书

技术领域

    本发明公开了一种用于苯选择加氢制环己烯的核壳结构催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。

 

背景技术

环己烯是一种重要的有机化工原料，传统的制备方法是通过环己醇脱水而来，20世纪30年代，Truffault认为，环己烯是苯催化加氢制环己烷的中间产物，在适宜的反应条件下可以得到环己烯。1957年，Aadaraoa在催化苯加氢时检测到了环己烯，在以后的30年里，这一环己烯合成路线得到广泛的研究，特别是在1988年。日本已成功地通过这一条路线进行工业 化生产，标志着苯部分加氢制环己烯进入一个新时代。

苯部分加氢制环己烯在工业上具有很重要的意义：以环己烯为原料生产尼龙6和尼龙66。 具有生产工艺简化，降低生产成本的特点；由环己烯生产己二酸的生产工艺具有更高的选择性；同时也是合成其它多种精细化学品的重要原料。

目前，液相氢化制环己烯的工艺研究是最成熟的，通常采用负载VIII族金属。如Ru，Rh和Ni等做为主催化剂，同时加入Fe，Co，Ti等第二组分做为助催化剂，改善催化剂的性能，从而达到提高选择性和活性的目的。载体选用天然粘土和氧化物如海泡石、氧化铝、氧化硅等。在催化剂的制备过程中，载体的选择，催化剂的制备工艺和条件对催化剂的活性和选择性有很大的影响。

 

发明内容

本发明的目的是提供一种针对苯选择加氢制环己烯反应中的催化剂，其需要具有较高活性和选择性的作用。采用的技术方案是：

一种用于苯选择加氢制环己烯的核壳结构催化剂的制备方法，包括如下步骤：

第1步、在质量百分数为4%-8%的碱溶液中，加入0.1-0.2 mol/L的RuCl₃溶液，碱溶液与RuCl₃溶液的质量比是5：1-5：2，然后边搅拌边加入硅酸乙酯和聚乙二醇，硅酸乙酯与RuCl₃溶液的质量比是1：20-1：40，聚乙二醇与RuCl₃溶液的质量比是1：30-1：50；加入完毕后，将反应体系升温至40-50℃，保温2-4小时，放冷后，将沉淀滤出，用去离子水洗净后，烘干，再在3-5 MPa压力下用氢气还原4-6小时，温度为600-800℃，冷却至室温后，得到Ru核粒子；

第2步、将第1步得到的Ru核粒子、正硅酸四乙酯、钛酸正丁酯、乙醇、去离子水按照重量比1：（2-4）：（2-4）：（5-8）：（5-8）混合均匀，然后升温至70-80℃，加入质量百分比为1%-5%的盐酸水溶液，盐酸水溶液与Ru核粒子的质量比是10-20：1，降温至50-70℃后，保持24-48小时，将沉淀滤出，用去离子水洗涤，再在3-5 MPa压力下用氢气还原烧结后，将烧结后的粉末加入至氢氧化钠溶液中，加热、腐蚀，冷却后，将沉淀滤出，用水洗涤后即可。

进一步地，第1步中的碱溶液是氢氧化钠溶液或者是氢氧化钾溶液。

进一步地，第2步中氢气还原烧结的温度是600-800℃，烧结时间是6-8小时。

进一步地，第2步中用氢氧化钠溶液的质量浓度是20%-30%，腐蚀温度是70-90℃，腐蚀时间是4-6小时。

工艺原理：第1步中，主要是在用于生成的Ru(OH)₃沉淀，在整个过程中，加入硅酸乙酯和聚乙二醇的目的是可以使沉淀中掺杂硅，聚乙二醇的加入可以使硅的掺杂更均匀，在后续的碱溶液腐蚀硅的过程中，使Ru核部分可以形成较好的镂空结构，使催化性能更好。在第2步中，通过在Ru核粒子通过溶胶凝胶法再包覆一层由氧化钛和氧化硅的壳层，通过还原氧化可以使氧化钛和氧化硅还原为单质，再通过碱溶液的腐蚀，使壳层和核层的硅被腐蚀掉，形成镂空的壳层和核，实现核壳结构的催化剂的生成。

 

有益效果

    本发明提供的核壳结构的催化剂具有较高的催化活性。

 

具体实施方式

实施例1