[发明专利]表面改性的金属泡沫体、其制备方法及其用途

说明书

本发明涉及表面改性的金属泡沫体、其制备方法和所述表面改性的金属泡沫体的用途。

雷尼（Raney）催化剂通常以粉末形式用于进行多种化合物的氢化，例如羰基化合物的氢化。雷尼催化剂，又称为活性的海绵状或骨架状金属催化剂，是由至少一种催化活性金属和至少一种可用碱浸出的金属的合金制成。铝主要用作碱可溶性合金组分，但也可使用其他金属如锌和硅。通过使碱性介质与所述合金接触，将可浸出的组分溶出，通常得到催化活性材料。然而，粉末形式的雷尼催化剂具有以下缺点：其必须在连续和分批方法中催化转化之后从反应介质中分离。这需要时间并且成本高。因此已使用其他形状。例如，JP07206737A2描述了基于铜的球形雷尼催化剂的用途，所述雷尼催化剂优选还含有铁和作为可浸出组分的铝。所述方法可使用固定催化剂床进行。

就活性相的固定而言，已进行一些尝试来改善或至少替代雷尼催化剂。由于已发现严重缺陷在于：雷尼催化剂的高体积密度并因此相对于所用催化活性金属的重量而言活性较低，所以已试图降低体积密度。

中空体形式、优选中空球形式的金属催化剂描述于DE199 33 450A和US6 747 180B2中。

US6,486,366B1描述了中空体形式的雷尼催化剂用于通过羰基化合物的氢化而制备醇的用途。为了制备所使用的催化剂，将催化活性金属和可浸出的金属（优选铝）的合金粉末、有机粘合剂和任选的无机粘合剂、水和促进剂（promoter）的混合物沉积在由可热去除的材料构成的球上。优选地，可使用聚苯乙烯泡沫球。含有所述金属合金的混合物向所述聚合物球上的沉积可优选在流化床中进行。为了热去除所述聚合物泡沫并使所述金属退火，将经涂覆的泡沫球在高温下煅烧。煅烧之后，将中空球体通过用苛性碱溶液（优选碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的水溶液）处理而活化以获得催化活性材料。

相同的发明人在US2009/0018366A1中指出，该技术可应用于广泛的中空体物体中而不仅是球体，但还指出该技术的缺点是制备活化空心球的难度增加。具体而言，在泡沫聚苯乙烯载体已被烧掉和含有所述合金的剩余金属壳被稳定化的时间之间，制备活化空心球是关键的。因此，作为替代，US2009/0018366A1中建议制备负载型金属催化剂，其中载体用含有合金的物质涂覆以形成经涂覆的载体。虽然提及多种载体，但仍未提及泡沫金属。

B.Monnerat、L.Kiwi-Minsker、A.Renken在Chemical Engineering Science，第56卷(2001)第633-639页中描述了通过在周期性反应器操作中使甲烷在镍网上催化裂化而制备氢。为了增加块状Ni金属的比表面，在镍网的外表面形成雷尼型层。为此，在所述镍网表面形成Al-Ni合金并通过氢氧化钾的水溶液从所述合金中选择性地除去Al。提及所述外层表面具有雷尼镍的性质。未提及所述合金形成的细节。

CN101 549 297A公开了固定床雷尼镍催化剂的制备方法。为此，将镍泡沫放入有机溶剂中，随后用烯酸溶液清洗、洗涤并干燥，并在660至800℃下在惰性气氛中将金属铝熔融。随后将预处理的镍泡沫浸入熔融的铝中0.5至6小时，其中使温度保持在660至800℃下，随后在室温下自然冷却。通过控制浸入时间和浸入温度，可得到所需的铝负载。随后将所得的泡沫浸入NaOH或KOH溶液中以浸出。由此得到的雷尼镍催化剂表现出催化活性，其硼氢化物转化率最高达90%。

CN101 537 360A公开了固定床雷尼镍催化剂的制备方法。所述方法包括电镀工艺，其中铝片用作阳极且镍泡沫用作阴极。在惰性气氛下，将铝化的镍泡沫在600至1100℃下加热0.5至3小时。用NaOH或KOH溶液进行浸出。

CN101 537 361A也公开了固定床雷尼镍催化剂的制备方法，所述方法涉及热喷涂法（包括火焰喷涂、电弧喷涂或等离子喷涂）。随后在惰性气氛下将涂覆有铝的镍泡沫在660至1100℃下加热0.1至5小时。并且，用NaOH或KOH溶液进行浸出。

US2 895 819A公开了制备催化金属泡沫的方法，所述方法包括如下步骤：熔融由镍和可浸出的金属构成的金属合金、随后使所述金属合金发泡及浸出。所得到的催化金属泡沫随后可用作氢化催化剂。在实施例1中，制备铝和镍的合金，随后通过使用发泡剂而发泡，接下来用苛性钠溶液浸出。