[发明专利]一种制备小晶粒Y型分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种Y型分子筛的制备方法，特别是一种深度脱铝小晶粒Y型分子筛的制备方法。

背景技术

Y型分子筛是目前在重油裂化领域中能最为普遍的裂化活性组分，晶粒一般为1000nm左右，其晶粒较大，孔道相对较长，扩散阻力大，大分子难以进入孔道内部进行反应，反应后产物也较难扩散出来，所以其裂化活性及目的产品的选择性受到了制约。与常规Y型分子筛相比，小晶粒Y型分子筛有更大的外表面积和更多外表面活性中心，有利于提高大分子烃裂化能力，因而具有更为优越的催化反应性能。同时，减小Y型分子筛晶粒尺寸还可以提高内表面活性位利用率。一般来说，反应物分子在分子筛内孔孔道中的扩散称为晶内扩散。要使分子筛内表面全部被用来进行催化转化，必须使晶内扩散速率大于内孔催化转化速率。缩短扩散路径是最好的方法。克服晶内扩散限制的一个有效途径是减小分子筛晶粒尺寸。这不但可以增加分子筛晶粒的外表面积，而且同时缩短了扩散距离。EP0204236对小晶粒NaY分子筛和大晶粒NaY分子筛进行了比较，结果表明，前者对重油催化裂化有较高的活性和较好的选择性。因此小晶粒分子筛的制备技术越来越引起人们的重视。

目前，NaY 分子筛基本上是采用US 3639099 和US 3671191 中所提出的导向剂法。该方法首先是制备摩尔组成为(15-17)Na₂O∶Al₂O₃∶(14-16)SiO₂∶(285-357)H₂O 的导向剂，再将导向剂与水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝等原料按照摩尔比(3-6)Na₂O∶Al₂O₃∶(8-12)SiO₂∶(120-200)H₂O 的比例混合制备凝胶，然后将凝胶在100℃左右晶化。该方法合成的NaY分子筛骨架SiO₂/Al₂O₃通常在5.0左右，一般低于5.2，晶粒大小通常为500-800nm。

CN1081425A中提出的制备细晶粒Y型分子筛的方法是先将NaY的合成液80℃～180℃下预晶化l～10小时，冷至室温后再加入导向剂，然后在80℃～100℃继续晶化5～25小时，该工艺步骤较复杂且难以控制，制得的细晶粒Y型分子筛的水热稳定性较差。

通过向合成体系中加入与水互溶的有机溶剂来减小分子筛的晶粒，比如USP3516786和USP4372931中采用加入分散介质，甲醇、乙醇、二甲基亚矾及左右旋糖的方法，其合成产物的晶粒大小为10～100nm。该方法所合成的分子筛的硅铝较低，仅能合成x型分子筛，而且有机溶剂在水热晶化条件下容易挥发。

USP4587115和USP4778666中采用改善合成工艺，如高速搅拌、微波加热的方法，其合成产物的晶粒大小约为500nm。该方法合成过程复杂，合成成本高，而且所得分子筛的硅铝比低，水热稳定性有待提高。

CN1789125A提出一种高硅铝比、小晶粒的NaY分子筛的制备方法，是将常规方法合成的凝胶在50～100℃下静止晶化0～70h后，补加硅源，再在90～120℃下继续晶化0.5～50h。该方法需要后补硅来提高硅铝比，步骤复杂。

CN1785807A提供的一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛的制备方法，预先在15～60℃下搅拌陈化 0.5～48小时制得晶化导向剂，然后将导向剂、水、硅源、铝源制成反应混合物，搅拌均匀后将反应混合物分两步晶化，第一步动态晶化，第二步静态晶化，最后经过滤、洗涤、干燥，制得相对结晶度大于80％的高硅铝比小晶粒NaY分子筛。但水热稳定性不好，HY分子筛经750℃水热处理2小时后结晶保留度为较低。

CN92105661.3公开的小晶粒NaY分子筛的制备方法，其制备过程是：首先将不含导向剂的硅铝凝胶在80~180℃晶化1~10小时再投入导向剂，然后在90~ 100℃继续晶化5~25小时，直到晶化完全。该方法制得的小晶粒NaY分子筛与常规法制得的NaY分子筛比较，具有相同的硅铝比和结晶度，只是晶粒较小为0.1~0.5微米。因此，该方法所得的小晶粒NaY分子筛的硅铝比仍然较低，一般为5以下，而且其结晶度也有待于进一步提高。