[发明专利]分子氧辅助活性MnO2催化制备2,5-二甲酰基呋喃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及2,5-二甲酰基呋喃，尤其是涉及一种分子氧辅助活性MnO₂催化制备2,5-二甲酰基呋喃的方法。

背景技术

随着化石资源的日渐枯竭和人类生存环境的不断恶化，寻求可替代化石能源的燃料和基础化学品已迫在眉睫。生物质是唯一可替代化石能源生产化学品的可再生能源。以资源丰富、可再生的生物质为原料生产化学品和燃料及其衍生产品能为缓解全世界对逐渐枯竭的化石能源的强大依赖提供一条可行的路线^[1-3]。由生物质碳水化合物制备的5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural,HMF）由于能通过不同催化反应进一步形成许多基础化学品和能源分子，被称为是连接石油化工和生物质化工的桥梁^[3-11]。作为HMF重要衍生产品之一的2,5-二甲酰基呋喃（2,5-diformylfuran,DFF），是一种未来具有广泛应用前景的高附加值生物质基化学品。DFF常温下以固体粉末形态存在，具有晶体外观，其分子式为C₆H₄O₃。DFF具有多种用途^[12-16]，如能合成聚合型席夫碱、高端药物、大环配体以及抗真菌剂等，此外，它还可作为单体用于各种新型聚合物材料如2,5-二甲酰基呋喃-尿素树脂等的合成。然而目前工业上DFF产品价高量少，其制备工艺不成熟，仍处于不断探索和完善中。

由于HMF分子中含有呋喃环、羟甲基和甲酰基，对HMF的氧化反应往往伴随着很多副反应。由HMF生成DFF的反应主要是对HMF分子中的羟甲基进行选择性氧化，而不进攻更具活性的不饱和甲酰基，否则将形成其他氧化产物^[17,18]，如5-羟甲基-2-糠酸（5-hydroxymethyl-2-furancarboxylicacid,HMFCA）、5-甲酰基-2-糠酸（5-formyl-2-furancarboxylic acid,FFCA）、2,5-呋喃二甲酸（2,5-furandicarboxylic acid,FDCA）等。因此，高收率和高选择性获得DFF的研究仍具有挑战性。为此，各种采用均相、非均相催化剂以及辅以更为绿色的分子氧进行氧化的催化方法得到了广泛的研究^[19-26]。

传统上DFF是以NaClO、BaMnO₄等化学计量试剂氧化HMF来制备，污染严重。Yadav等在专利WO2012/073251A1中提及一种氧化锰负载Ag催化剂，分子氧为氧源，异丙醇为溶剂，在一定条件下获得了较高收率的DFF，但该方法需设计较高贵金属Ag负载量，最高50%（以质量为基），成本高。就钒基催化剂而言，Carlini等以氧钒-磷酸盐为催化剂，150℃下，HMF转化率为84%，DFF选择性为97%。Corma等以固定化氧钒-嘧啶复合物为催化剂，130℃下，HMF转化率为82%，DFF选择性为99%。Jiping Ma等采用均相Cu（NO₃）₂/VOSO₄催化体系，分子氧为氧源，80℃下，HMF转化率和DFF选择性均达到99%。而以Cu（NO₃）₂/VOCl₃为催化体系时，一定条件下HMF转化率和DFF选择性也分别达到85%和97%。该反应条件温和，DFF收率高，但催化剂不易于回收复用。Moreau等在以V₂O₅/TiO₂为催化剂，甲苯为溶剂，温度90℃，1.6MPa空气压力下，DFF收率高达90%，但存在负载型催化剂一般制备流程复杂耗时，而且V₂O₅也是一种极毒试剂。Navarro等以钒氧基-乙酰丙酮化物/PVP为催化剂，三氟甲苯为溶剂，温度130℃，压力1MPa条件下，分子氧为氧源，DFF收率为77%，催化剂制备繁琐，收率不高。由以上可见，分子氧辅助催化转化HMF为DFF的方法已成为一种主流，在某些方面存在优势。对于该系反应，研究较多的有钒系催化剂，负载型贵金属催化剂等，前者经研究表明催化剂活性较好，但此类催化剂多是极毒性试剂，不符合绿色化学发展理念。此外，往往存在低转换数等问题。而贵金属催化剂成本高，不符合将来DFF大规模工业化生产的要求。因此，继续寻找并研发出更富高效性和经济性的催化体系特别是能在温和反应条件下应用的催化剂仍具有十分重要的意义。