[发明专利]一种锂离子电池用硅氧化物复合负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池用硅氧化物复合负极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池由于其性能优势已经应用于手提电脑、手机和相机等需要移动电源的领域。随着锂离子电池的发展，能够应用于电动汽车领域的高比能量、长寿命、低成本的锂离子电池将成为研究的重点。目前正极材料如锰酸锂(LiMn₂O₄)、钴酸锂(LiCoO₂)、磷酸铁锂(LiFePO₄)和三元材料的技术突破为这类电池奠定了基础，然而商业化的负极材料碳的比容量已经接近372mAh／g的理论值，难以再提高。为了提高电池的比能量，寻找具有更高比容量的非碳基负极材料成为一个重要的发展方向。

在各种非碳负极材料中，硅(单晶硅的可逆储锂理论容量高达4200mAh／g)以其独特的优势和潜力有望成为发展前途的锂离子电池负极材料。然而，在嵌／脱锂过程中，单晶硅较大的体积变化所造成材料结构的破坏和机械粉化极大降低了电池的循环性能，从而阻碍了硅基负极材料其产业化应用的进程。

针对硅基负极在应用中遇到的问题，研究者提出了硅基材料纳米化来降低材料嵌／脱锂过程中所承受的应力。材料纳米化是通过减小颗粒尺寸使体积膨胀产生的张力容易释放，阻止颗粒破碎，同时缩短Li⁺传输距离，加快传输速度；然而，单纯的硅纳米颗粒具有较高的表面能和较多的缺陷，因此其热力学性质不稳定，在充放电过程中容易团聚，造成电池容量快速衰减。同时，与电解液直接接触的纳米硅表面在首次嵌锂的过程中容易形成不可逆的固态电解质(SEI)膜，纳米硅较大的表面积会造成较大的首次不可逆容量。

基于此，研究者在纳米化的基础上通过添加具有缓冲作用的基体，发展了复合化的方法。复合化是将纳米硅材料分散在具有缓冲功能的材料中，这种缓冲功能材料一方面能缓冲硅体积膨胀／收缩引起的巨大应力效应和纳米颗粒的团聚，提高循环寿命，另一方面提能高电导率，改善倍率性能。然而由于上面提到的纳米硅颗粒较高的表面能和较多的缺陷，使其极容易团聚，很难与缓冲材料均匀分散，从而大大影响了材料的电化学循环性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子电池用硅氧化物复合负极材料的制备方法，以解决纳米硅与缓冲材料的均匀分散问题，实现硅基负极材料高的循环性能稳定性。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种锂离子电池用硅氧化物复合负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)称取一定量的氧化硅SiO_x、有机碳和石墨前驱体原料，经球磨0.5～24h，使前驱体原料充分混合；该步骤中，优选球磨时间为2～5h；

(2)混合后的前驱体原料于保护性气氛中，在600℃～1400℃煅烧0.5～12h，再经后处理得到硅氧化物复合负极材料。该步骤中优选煅烧温度为850℃～1200℃

其中，所述步骤(1)中的氧化硅SiO_x粒径小于50μm，优选为100nm～10μm；且0<x<2，优选为0.5≤x≤1.5。

所述有机碳为酚醛树脂、环氧树脂、蔗糖、葡萄糖、淀粉、糠醛树脂、羟乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、沥青中的一种或几种的组合，优选为葡萄糖。

所述石墨为天然石墨、人造石墨或中间相碳微球中的一种或几种的组合。

所述氧化硅SiO_x、有机碳和石墨三者的质量百分比分别为：氧化硅SiO_x5～70％、有机碳5～30％、石墨0～90％且不为0。优选地，三者的质量百分比分别为：氧化硅20～50％，有机碳10～20％，石墨40～70％。

所述步骤(2)中保护性气氛为氩气、氮气和氩氢混合气(氩气和氢气的混合气体)中的一种或多种。

所述步骤(2)中的后处理为：通过机械研磨，并对粉末进行筛分，得到粒径分布为0.010μm～30μm的硅氧化物复合负极材料。

根据氧化硅中氧含量的多少，所述制备方法还包括步骤(3)：将所得硅氧化物复合负极材料置于一定浓度的碱溶液中超声处理。作为碱溶液可以选择碱金属或碱土金属中的一种或几种的氢氧化物溶液，且其浓度低于10mol／L，优选为0.5～2.0mol／L；超声处理的温度为20℃～100℃，处理时间为10min～10h，优选为0.5～2h。经超声处理后硅氧化物复合负极材料的粒径分布为0.010μm～30μm。