[发明专利]一种单氯代苯酐的连续生产方法

说明书

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，涉及一种聚酰亚胺材料中间体的合成方法。

背景技术

单氯代苯酐有两种同分异构体，3-氯代苯酐和4-氯代苯酐，分子式分别为：

3-氯代苯酐、4-氯代苯酐均为无色或浅黄色片状固体，熔点分别为124℃和98℃，沸点为313℃和294～295℃，常温条件下无毒无味。

单氯代苯酐是重要的化工原料,在工程塑料、染料、医药和农药等工业上的用途十分广泛。在染料工业中，用3-氯代苯酐生产1-氯蒽醌、4-氯代苯酐生产2-氯蒽醌，可替代对环境污染十分严重的汞法现行生产工艺。在工程塑料领域，3-/4-氯代苯酐主要用于合成联苯二酐、单醚二酐、硫醚二酐、双醚二酐等，与二胺聚合环化得一系列性能优异的聚酰亚胺类工程塑料，还可以用作医物或农药的中间体。

单氯代苯酐是生产聚酰亚胺材料的关键中间体，有关单氯代苯酐合成的报道最早出现于1880年，迄今共有11条路线。苯酐的次氯酸钠氧化法制4-氯苯酐是一种出现早、而且近年仍在不断改进的方法。本方法的反应条件比较容易控制，反应所用原料为大众原料。然而该方法的主要缺点是原料的转化率较低，多氯代副产物较多，产品纯度差，产品收率较低，又得不到3-氯代苯酐产品，给下游产品的制备和纯化都带来了很大困难。

20世纪70年代美国氰胺公司对苯酐气相氯化法制备单氯代苯酐进行了深入研究；日本三菱公司以沸石为催化剂进行苯酐氯化，产物中单氯代苯酐含量达81.8% ，苯酐转化率39.7%；Occidental公司以苯酐为原料，通过光氯化制得4-氯代苯酐。但苯酐高温氯化产物组成复杂，难于分离。

2000年前后，国内开发成功了以邻二甲苯为原料，经氯代、气相催化氧化和异构体分离生产单氯代苯酐的工艺技术，但由于该工艺路线过程长，催化剂价格高，反应温度高，生产操作的工艺条件苛刻；生产过程产生较多副产物，中间产品处理工序繁琐，能耗高；副产物又释放腐蚀性的盐酸，对设备的防腐性和精密度要求很高，设备投资较大，导致产品的生产成本偏高。因此，研究开发单氯代苯酐的工业化生产工艺新技术，缩短工艺流程，降低生产成本，不仅能大力推动聚酰亚胺工业的快速发展，而且对聚酰亚胺的应用领域扩展和普及都具有现实的重要意义。

发明内容

本发明针对现有单氯代苯酐生产工艺的不足，旨在提供一种新的氯气直接氯化连续生产单氯代苯酐的合成方法，目的是降低反应温度，缩短工艺流程并实现连续化生产。

本发明技术方案是：融熔的物料由塔式反应器的塔顶部加入，氯化气体自塔式反应器的塔底部通入，在塔式反应器的分布器的作用下逆流的融熔的物料和氯化气体相互均匀分散，并于塔式反应器内温度为170～230℃的条件下进行氯代反应；所述物料由单硝基苯酐、助熔剂和复合引发剂组成，所述助熔剂占物料总质量的5～10%，所述助熔剂为单氯代苯酐，所述复合引发剂占物料总质量的0.1～0.5%，所述的复合引发剂由自由基引发剂和有机膦化合物混合组成。

本发明以单硝基苯酐为原料，氯气直接氯化连续生产单氯代苯酐的化学反应式如下：

本发明以偶氮类化合物与有机膦化合物组成的合引发剂加入含有助熔剂的硝基苯酐中，将体系的温度控制在170～230℃，此时硝基苯酐熔化为液体，从反应塔的上部加入到反应器中，在液体分布器的作用下，液态的硝基苯酐在塔中充分分散，同时氯气和氮气混合组成的氯化试剂从反应塔的底部通入，氯气与硝基苯酐在反应塔中进行氯代反应，氯代反应产物从塔的底部流出，副产物NO₂和未反应的Cl₂自塔顶部溢出，可由碱液吸收。得到的单氯苯酐粗产品经液相色谱分析，粗产品中单氯代苯酐的含量在96.5%左右。

本发明特点如下：

（1）添加助熔剂：本方法在关键步骤中加入助熔剂，降低了单硝基苯酐的熔化温度，便反应温度从230℃降至220℃以下，大大提高了生产过程中的安全性和稳定性。本方法中通过加入少量的单氯代苯酐助熔剂不仅可以降低原料的熔化温度，而且不会引入其它杂质。

（2）应用复合引发剂：单硝基苯酐的直接氯代反应属于自由基反应机理。在本方法中通过加入自由基引发剂（例如偶氮二异丁腈（AIBN）），芳香有机膦化合物作助引发剂，实现在较低温度（220℃以下）自由基反应的顺利稳定进行。

（3）塔式氯代反应器的应用：在本方法关键步骤氯化工序采用塔式氯化装置，方便应用DCS进行操作控制以实现连续化安全生产。实现操作现场无人化和远程控制，增加生产能力，提高安全生产和控制技术水平。