[发明专利]一种液体双金属催化剂、制备方法及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及一种液体双金属催化剂、制备方法及其用途。

背景技术

作为一种温室气体，二氧化碳的减排一直受到广泛关注，然而从另外一方面来说，二氧化碳也是一种储量丰富的新能源材料，早在1966年Stven等就采用碳酸钾作为催化剂，催化二氧化碳/环氧丙烷共聚制备聚碳酸酯多元醇，1969年，井上祥平等更是采用二乙基锌-水作为催化剂制备高分子量的聚碳酸酯树脂（Makromol.Chem,,130,210,1969），随后相关研究得到深入开展，逐渐开发出如二乙基锌-活泼氢体系、卟啉铝体系、二羧酸锌体系、双金属氰化物体系、稀土体系、大位阻的SalencCoX体系等一系列催化剂。

其中双金属氰化物催化剂最早是用于环氧丙烷开环，1985年，US4500704公布了双金属氰化物催化剂用于二氧化碳、环氧丙烷共聚制备聚碳酸酯多元醇，催化效率为44g聚合物/g催化剂，随后ZL89100701.6公布了一种用于二氧化碳环氧化物共聚的高分子负载双金属氰化物催化剂的合成方法，ZL91109459.8更是将该催化剂用于催化二氧化碳环氧化物共聚制备高二氧化碳含量的聚碳酸酯多元醇，2004年，陈上等（Polymer，45,651906524,2004）以叔丁醇为螯合剂，制备无定形态钴锌双金属氰化物催化剂，催化效率得到大幅度提高，CN101831064A公布了一种双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂，催化效率达到54kg/g，CN102443160A公布了一种双金属氰化物-SalenCoX配合物的复合催化剂。

上述能够用于二氧化碳环氧化物共聚制备聚碳酸酯的双金属氰化物催化剂都是固体粉末，用于工业生产时每次加料前都要先将反应釜抽真空，利用真空将催化剂带入反应釜，此时大量的空气随催化剂进入反应釜，造成一定安全隐患，同时随空气进入反应釜的水分对聚合产生一定的影响，产品批次稳定性差。固体催化剂粉尘还容易造成阀门阀芯损坏，需要经常更换加料阀门，更换不及时，会有一定量的环氧丙烷蒸汽泄漏，产生安全隐患。

另外，由于双金属氰化物催化剂用于二氧化碳/环氧化物共聚时，都具有一定的诱导期，诱导期的存在，降低设备的利用率，同时生产能耗大幅度增加，CN101029130A公布了一种无诱导期的双金属氰化物催化剂的制备方法，但是该催化剂效率比较低，在100g产品/g催化剂以内。

发明内容

为了解决现有固体粉末式催化剂存在稳定性差，能耗大以及在使用过程中存在一定安全隐患的技术问题，本发明提供一种液体双金属催化剂、制备方法及其用途。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种液体双金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1，将金属卤化物溶解于去离子水，加入一定量的叔丁醇与螯合剂P，

步骤2，在-10℃-50℃温度下，搅拌0.1-48h，待螯合剂充分螯合后，逐渐滴加一种或几种金属M₂的钴氰酸盐溶液；

步骤3，分离、洗涤反应生成的沉淀；

步骤4，加入小分子或单分子多元醇；

步骤5，在30-80℃，搅拌条件下，真空干燥0.5-100h，测量产品中的水分含量在0.01-1%之间；

步骤6，在30-120℃条件下，超声波活化反应0.5-20h，得到均匀的液体双金属氰化物催化剂。

作为上述技术方案的进一步改进，上述步骤1中叔丁醇与金属卤化物的重量比在0.05-100之间，螯合剂P与金属卤化物的重量比在0.1-100之间；

作为上述技术方案的进一步改进，上述步骤2中金属M₂为和二价和三价金属M₁；所述二价金属M₁和三价金属M₂的重量比在0.1-10之间。

作为上述技术方案的进一步改进，上述步骤4中多元醇的加入量与金属卤化物的重量比在0.1-1000之间。

一种液体双金属催化剂，所述液体双金属氰化物催化剂为至少包含两种金属和数种不同配位体的络合物。

作为上述技术方案的进一步改进，上述液体双金属催化剂的所的结构为：aM₁·bM₂·cX·d（CN）·fTBA·gL·hH₂O·IOH·OR；其中M₁为两价金属，具体为锌、镉、钴、镍、铜、铁中的一种或多种的混合物；

M₂为3价或变价金属，具体为铁、钴、铬、铝、锡中的一种或多种的混合物；