[发明专利]致密化高强度碳化锆和碳化铪陶瓷材料及其低温制备方法

说明书

技术领域

本发明提供一种致密化高强度碳化锆和碳化铪陶瓷材料及其低温制备方法，属于非氧化物基陶瓷材料制备领域。

背景技术

碳化锆和碳化铪具有高熔点、高硬度、低饱和蒸汽压、高温结构稳定性以及良好的抗热震性等综合性能，被认为是在高温条件下所需的最具潜力的候选结构陶瓷材料之一（K.Upadhya,J.M.Yang,and W.P.Hoffman,“Materials for ultrahigh temperature structural applications,”Am.Ceram.Soc.Bull.,76:[12](1997)51-56）。另外，

第四代先进核反应堆（如：高温气冷堆、气冷快速反应堆）的工作温度（800-1200℃）相对于前三代核反应堆有明显提高，因此反应堆的安全性能对堆材料提出了更高的要求。碳化锆陶瓷具有较低的中子吸收截面和耐核裂变产物腐蚀的特点，有望用在第四代核反应堆中的核燃料包覆层材料和结构材料，用来抑制核裂变产物的向外扩散（K.Fukuda,K.Ikawa and K.Iwamoto,“Fission product diffusion in ZrC coated fuel particles,”J.Nucl.Mater.,87:[2-3](1979)367-374）。

碳化锆和碳化铪具有键能极强的共价键，因而导致其体扩散系数较低，导致其难以烧结致密。目前制备ZrC和HfC致密陶瓷材料常用的是热压烧结方法，压力为30-40MPa，烧结温度在2200-2600℃，烧结时间为1-4h，高温烧结导致材料的晶粒发生长大（10-50μm），而且晶粒内部存在较多的闭气孔，材料的力学性能（硬度、抗弯强度、断裂韧性）相对较低。

现有已报导采用MoSi2烧结助剂通过液相烧结的方式可以促进ZrC的烧结（D.Sciti,S.Guicciardi and M.Nygren,“Spark plasma sintering and mechanical behaviour of ZrC-based composites,”Scripta Mater.,59:[6](2008)638-641.）。然而MoSi₂的耐高温性能较差，会对材料的高温力学性能产生不利的影响。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种低温致密化高强度碳化锆和碳化铪陶瓷材料的制备方法。对此，本发明人认识到ZrC或HfC化合物在较宽的C/Zr（或C/Hf）范围内存在：ZrCx（0.49≤x≤1）、HfCx（0.49≤x≤1）。ZrCx的烧结活化能随晶格中碳缺陷的增加而降低，因此，ZrC中添加适量的Zr可以通过与基体ZrC反应生成非化学计量ZrCx的方式促进烧结，然而所获得材料的韧性都相对较低。发明人还认识到Zr₃Al₃C₅、SiC等第二相的添加可能不但可以提高材料的强度、韧性，而且还可以改善材料的抗氧化性能及高温综合性能。但由于ZrC或HfC中采用直接添加的方法引入Zr₃Al₃C₅、SiC等增强相需要较高的烧结温度（>1900℃）才能获得致密的陶瓷材料。因此本发明人设计利用原位反应的方法，通过ZrC（或HfC）与Al、Si原位反应生成ZrCx、Zr₃Al₃C₅和SiC或（HfCx、Hf₃Al₃C₅和SiC）来降低材料的烧结温度，同时改善材料的力学性能，原位反应在基体ZrC_x（或HfC_x）中的引入碳缺陷也有利于改善材料的抗核辐照性能。

在此，本发明提供一种低温致密化高强度碳化锆陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：

（1）以碳化锆粉、铝粉、硅粉为原料，按照反应方程式：ZrC+yAl+zSi=(1-y)ZrCx+zSiC+y/3Zr₃Al₃C₅进行配料，混合均匀得混合粉体，其中，0<y≤0.43、0≤z≤0.51，x=(1-z-1.67y)/(1-y)；

（2）将所得混合粉体放在真空或惰性气氛中进行热压反应烧结，所述热压烧结的烧结温度为1500～1900℃，压力为20～100MPa。