[发明专利]一种用于由1,1-二氟乙烷制备氟乙烯的铝基催化剂、其制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种用于1,1‑二氟乙烷气相脱氟化氢制备氟乙烯的铝基催化剂，含有主要活性组分铝和改性组分，所述改性组分选自镧、钇、铈、锆、锌、镁、镍、钴、铁、锰、锡和铋中的一种、两种或三种以上组合。本发明公开的铝基催化剂能够显著地降低1,1‑二氟乙烷气相脱氟化氢制备氟乙烯的反应温度、提高转化率和选择性。

技术领域

本发明涉及一种铝基催化剂，特别是涉及一种用于由1,1-二氟乙烷制备氟乙烯的铝基催化剂及其制备方法。

背景技术

氟乙烯（VF）是一种重要的含氟单体，主要用于制备聚氟乙烯（PVF）。PVF是氟树脂中含氟量最低、密度最小的一种，具有优良的耐化学腐蚀性、疏水性、耐磨性、耐老化性及不粘性等特性，已经广泛应用于建筑材料的保护层、航空工业和太阳能电池的封装、包装容器的内壁涂层、油田输油管道的防腐等。

现有技术公开了多种VF单体的制备路线，其中以乙炔和HF为原料的生产工艺技术较为成熟，但存在催化剂寿命短、VF选择性偏低、三废量大和原料乙炔易燃易爆等问题。通过1,1-二氟乙烷（HFC-152a）气相脱氟化氢来制备VF，既避免了使用易燃易爆的乙炔，同时还具有制备工艺简单、VF选择性高和杂质少等优点，有利于提高VF品质，进而提升PVF膜的质量。

美国专利US2599631报道了在无催化剂情况下，HFC-152a在562～797℃高温下热解生成VF，反应转化率仅为40%。而在催化剂的作用下，如以CaF₂为催化剂，500℃时转化率为66%；以活性碳为催化剂，在600℃温度下转化率可上升至78%。此方法反应温度高，且HFC-152a转化率低。

美国专利US5880315报道了通过热裂解HFC-152a制备VF的方法，使用MAlF₅(H₂O)₂或NH₄MAlF₆(H₂O)（M=Zn、Mg）为催化剂，包括MgF₂/AlF₃、ZnF₂/AlF₃、MgF₂-ZnF₂/AlF₃，其中Mg∶Al、Zn∶Al和Mg+Zn∶Al摩尔比均为1∶1。在300℃和空速600h^-1条件下反应1h和48h，ZnF₂/β-AlF₃催化剂对HFC-152a的转化率仅为44.8%和43.5%，MgF₂/β-AlF₃催化剂对HFC-152a的转化率仅为42.8%和43.4%。该方法HFC-152a转化率较低。

美国专利US6262321B1报道了在MgF₂/AlF₃、ZnF₂/AlF₃、MgF₂-ZnF₂/AlF₃系列催化剂（其中Mg∶Al、Zn∶Al、Mg+Zn∶Al摩尔比≥4∶1）作用下，由HFC-152a制备VF的方法。作为具体的实施方式，以MgF₂/AlF₃（Mg∶Al=9∶1）为例，在275℃、空速514h^-1条件下反应，虽然VF选择性能够达到99.9%，但HFC-152a的转化率仅为40%。该方法在较低温度下反应，HFC-152a转化率低，导致催化剂时空收率和生产效率低。