[发明专利]一种半再生催化重整催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明为一种石脑油重整催化剂及制备方法，具体地说，是一种半再生重整催化剂及制备方法。

背景技术

催化重整是以直馏石脑油、加氢焦化石脑油、加氢裂化石脑油等馏分为原料生产高辛烷值调合汽油组份和芳烃的重要过程，同时还副产炼厂加氢装置需要的廉价氢气。近几年来，随着对重整汽油和芳烃的需求量不断上升，世界催化重整装置的生产能力逐年增加，根据美国2011年油气杂志的报道，虽然连续重整工艺技术在亚太地区发展快速，但半再生式重整装置仍占据重要地位（加工能力约占54.4%），固定床循环再生技术在国外也还有一定的市场（加工能力约占10.7%）。固定床循环再生型工艺可以在低压下（小于1.5MPa）操作，可以获得高的C₅⁺重整生成油产率和氢气产率，可以使用宽馏程的进料，并可在低氢／烃比下（摩尔比小于5.0）操作。操作周期随原料性质和产品要求而变，以保持系统中的催化剂具有较好的活性和选择性，每个反应器的使用间隔时间从不到1周到1个月不等。

目前，工业上普遍采用的半再生和固定床循环再生技术的催化剂多为铂铼系列催化剂，铼组分的加入虽能使催化剂的稳定性大大增加，但也增加了催化剂的氢解活性，导致催化剂的液体产品收率和氢纯度较低，即铂铼催化剂的选择性较差，这对生产高辛烷值汽油是不利的。对于生产芳烃的重整装置，希望芳烃产率最大化，因此生产的苛刻度较高，为了维持生产周期，需要开发积炭速率较低，稳定性好的催化剂。

催化重整工艺总的发展趋势是向对热力学有利的方向发展，即降低反应压力、提高反应温度，同时又要求提高的重整反应液体产物收率和延长运转周期，以获得更好的经济效益。多年来，国内外半再生式和固定床循环再生重整催化剂的发展均是以提高催化剂的活性、选择性和稳定性为主要目标。

改善上述重整催化剂性能的常用方法是引入一种或几种助剂，通过这些助剂对铂铼金属组分氢解活性的抑制作用或对积炭前身物生成的抑制作用来改善催化剂的抗积炭性能，并提高选择性。

USP4483767、USP4463104介绍了在单铂催化剂上引入磷后可以提高催化剂的性能。USP4426279公开了一种含铂和磷的重整催化剂的制备方法，该专利公开的催化剂中含有0.01～5.0重%的铂、0.01～5.0重%的磷和0.01～5.0重%的氯及余量的氧化铝载体。其改进之处是活性组元的浸渍次序，即先在载体中引入铂，然后再引入磷组元。这样制得的催化剂较之同时在载体中引入铂和磷，或先引入磷，后引入铂的方法制得的催化剂有较高的C₅⁺产率和较多的氢气产量。

CN02100225.8在双金属重整催化剂中引入少量磷来改善催化剂的选择性和抗积炭性能。该催化剂中含0.1～5.0质量%的磷元素，金属活性组分为铂铼或铂锡，载体为氧化铝。磷的引入虽然能改善催化剂性能，但活性稳定性仍有待提高。

CN201080030122.5公开了一种具有接近优化位点的多金属催化剂的制备方法，包括至少一种铂族金属、锡、磷促进剂、卤代化合物、多孔载体和至少一种选自镓、铟、铊、砷、锑和铋的促进剂X1，所述方法将促进剂X1和磷先引入氧化铝中，锡与之一同引入，再成型，焙烧后引入铂族金属，在不超过150℃的温和条件下干燥，350～650℃焙烧制得催化剂。该催化剂为一种连续重整催化剂，可提高C₅⁺产物的选择性，同时积炭量显著降低。

发明内容

本发明的目的是提供一种半再生重整催化剂及其制备方法，该催化剂具有较高的活性和芳烃选择性以及催化剂再生性能。

本发明提供的半再生重整催化剂，包括含磷氧化铝载体和以干基氧化铝为基准计算的含量如下的活性组分：

所述含磷氧化铝中的磷含量以干基氧化铝为基准计为0.01～3.0质量%。

本发明在含磷的氧化铝载体中负载Ⅷ族金属、ⅦB族金属以及ⅢA族金属，由于ⅢA族金属和磷的加入，使催化剂选择性提高，产品液收增加，催化剂再生能力增强。使催化剂可在高温、低压和低氢油比的运转条件下获得更好的反应性能。

具体实施方式

本发明在含磷的氧化铝载体中引入活性金属以及改性金属—ⅢA族金属，可显著提高半再生重整催化剂的性能，使液体产品收率增加，综合性能得到提高，再生性能提高，再生后催化剂的性能得到基本恢复。

本发明催化剂所述活性组分含量优选为：