[发明专利]一种钛酸锂负极材料及其制备方法以及应用这种钛酸锂负极材料的锂离子电池

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种钛酸锂负极材料及其制备方法，以及使用钛酸锂负极材料的锂离子电池。 

背景技术

随着锂离子电池应用范围的扩大，对电池材料的安全性、使用寿命和倍率性能提出了更高的要求。 

负极活性材料对锂离子电池的安全性能、倍率性能具有重要影响，常见的负极活性材料包括石墨、锡硅合金和钛酸锂等。其中具有尖晶石结构的钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂）被认为是最有应用前景的负极材料之一，具有以下优点： 

首先，由于在充放电过程中Li₄Ti₅O₁₂骨架结构几乎不发生变化，钛酸锂被称为“零应变”材料，可避免在循环过程中体积变化造成的容量衰减，因此以钛酸锂作为负极活性材料的锂离子电池比以石墨、锡硅合金作为负极活性材料的锂离子电池具有更长的循环寿命。 

其次，钛酸锂电池具有嵌锂电位高(1.55V vs Li/Li⁺)，充放电平台稳定的优点，从而避免了SEI膜的生成和Li枝晶的析出，有效提高锂离子电池的安全性。 

最后，以钛酸锂作为负极活性材料的锂离子电池相对于以石墨作为负极活性材料的锂离子电池具有更好的安全性能和低温性能，且能够进行大倍率的充电和放电。 

然而Li4Ti5O12材料作为一种绝缘体，其自身较低的电子电导率（10^-9S/cm）限制了其广泛应用。此外，以钛酸锂为负极的锂离子电池普遍存在胀气问题，也影响了钛酸锂电池的应用。 

科学研究表明，钛酸锂负极材料中的结晶水以及解液中存在的痕量水较难除去，在成品电池的化成以及循环过程中，这些痕量水造成电解液失效分解并产生气体，造成胀气现象，影响电池使用寿命。同时也有研究发现，钛酸锂中的高价钛具有较强的催化活性，因此容易催化碳酸脂电解液分解产生气体，使电芯发生胀气。 

目前针对解决钛酸锂负极锂离子电池胀气的方法仍然较少（CN 102055020A，CN 102867990A，WO 2012/040104A2），其中专利CN 102055020A采用控制电池的荷电状态，增强钛酸锂负极在预充电阶段形成的钝化膜稳定性，抑制了其与电解液的反应，从而在解决电池胀气问题上起到了一定效果，对此专利 WO2012/040104A2也有涉及；专利CN 102867990A通过在在电解液中加入有机硼酸盐或硼基化合物添加剂，从而在活性物质表面形成一层稳定的SEI膜，阻止了电解液的分解产生气体，提高了电池循环寿命。 

上述方法通过对钛酸锂进行包覆，一定程度上可以抑制其产气现象，然而，由于包覆难以做到很完全，因此并不能从根本上解决这个问题。且氧化物的锂离子电导率比较小，包覆后会影响其倍率性能。 

针对这个问题，我们发现，水含量的大小对其产气量有着至关重要的影响，当水含量增多时，产气量会随着水分的增加而线性的增加。因此，如何降低钛酸锂颗粒的水含量，对钛酸锂电池的高温存储、高温循环等具有至关重要的影响。 

此外，在我们的研究工作中还发现钛酸锂材料很容易吸收水分，在高温烘烤来除去水分时，也需要很长的时间才能除去其中的水分，表明其吸水能力很强。另外，当除去水分的钛酸锂颗粒置于空气中时，又很容易吸收空气中的水分，从而又造成了水含量的提升。 

因此，如果能实现钛酸锂颗粒的表面疏水化，对于钛酸锂负极材料的高温性能会有很大的提升。 

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种表面疏水的钛酸锂，以减少极片中的水含量，从而改善钛酸锂电池的胀气问题，提高钛酸锂电池的高温性能。此外，本发明还公开了在钛酸锂颗粒表面进行疏水化处理的方法，有效的实现了钛酸锂的表面疏水化。另一方面，本发明还公开了一种应用本发明的钛酸锂负极材料的锂离子电池。 

为实现上述目的，一方面，本发明提供了一种钛酸锂负极材料，包括钛酸锂颗粒，所述钛酸锂颗粒的表面包覆有疏水性基团，其特征在于，所述疏水性基团为R-COO-，其中R为C6-18的烃基，或者所述疏水性基团为R′-(COO-)_n，其中R′为C6-18的烃基，并且n=2或3。 

优选地，所述疏水化基团和所述钛酸锂颗粒之间的键合方式为共价键连接，如图1所示，其中Ti原子与羧基的两个氧原子形成共价键，钝化了钛酸锂表面，可以避免钛酸锂表面吸收水分。