[发明专利]一种负载纳米零价铜粒子的多孔材料、制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明提供了一种负载纳米零价铜粒子的多孔材料、制备方法，属于催化吸附材料技术领域。

背景技术

随着经济的发展与工业化速度的加快，作为化学性污染物主要组成部分的水体重金属污染问题日趋突出。环境中的铬离子是一种极为有害的污染物，被人吸收后，对消化道和皮肤有刺激性，可导致人体中毒、甚至致癌。各种价态的铬离子中，Cr(VI)的毒性最大，与汞、镉、铅和类金属砷被称为“五毒”。电镀、制革、纺织、造纸和印染等工业废水、污泥及城市垃圾都能引起铬污染。工业废水中Cr(VI)以铬酸盐和重铬酸盐的形式存在，我国把铬及其化合物列为水中优先控制污染物之一，含Cr(VI)的废水必须处理达标后方可排放。

20世纪80年代首次报道了零价金属在环境污染治理中的应用。使用零价金属来治理环境污染物成了一个非常热门的研究领域。零价金属铜在污水处理中的表现的良好性能越来越受到人们重视。由于零价金属铜造价低，很多研究学者对实现其在污水处理的应用做了大量工作。目前制备纳米铜的方法很多，近年来制备纳米铜的方法较为活跃的是液相还原法，但现有的液相还原法制备工艺所得产物所得的纳米铜颗粒粒径较大，粒径分布较宽，另外纳米Cu⁰表面能量高使得粒子会快速聚集，使得小粒子难以分离。

发明内容

为克服上述缺陷，本发明通过采用聚合物多孔材料作为纳米铜粒子的负载基体，利用多孔材料低相对密度、高比强度、高比表面积等优点，提高零价金属离子的负载量，增加溶液与零价金属粒子的接触面积，同时利用多孔作为基体可以稳定和隔离金属粒子，防止纳米金属粒子的团聚，从而达到提高零价金属净化水质的效率的目的。

一种负载纳米零价铜粒子的多孔材料，其特征在于，表面氨基化的聚丙烯酸叔丁酯多孔材料作为纳米铜粒子的负载基体，纳米零价铜粒子均匀负基体上。

本发明提供了一种负载纳米零价铜粒子的多孔材料的制备方法。解决液相还原法不能制得粒径小、分散性好的纳米铜颗粒的难题。另外使用支撑介质可以稳定和隔离金属粒子。聚合物基体有质量轻且容易成型的特点，这使得在零价金属离子研究得到更广泛的应用空间。本发明所制备的多孔材料采用丙烯酸叔丁酯与对乙烯基苯共聚的浓乳液聚合方法，通过简单工艺获得具有较高比表面积与通孔结构的多孔材料。首先通过水解使多孔材料表面的叔丁酯基团转化为羧基，利用羧基与多烯多胺的反应将大量胺基以化学键合的方式负载于多孔材料的内壁表面。最后通过胺基与铜离子的配位作用，将Cu²⁺固定在多孔聚合物基体孔的内表面，使用还原剂把二价铜还原为零价铜后，可以得到负载零价纳米铜粒子的多孔材料。所制备的多孔材料具有较高比表面积，并在表面负载有纳米零价铜粒子，可应用于水中重金属离子的降解吸附。

本发明提供了一种负载纳米零价铜的多孔材料的制备方法，其特征在于：采用浓乳液聚合方法，通过丙烯酸叔丁酯与对乙烯基苯的共聚制备具有多孔结构的基体材料。通过表面改性的方法将含有胺基的化合物以化学接枝的方式负载于多孔材料的内壁表面。利用胺基与铜离子的配位作用，使Cu²⁺离子固定在多孔聚合物基体孔的内表面，用还原剂还原，制备出负载纳米零价铜粒子的多孔材料。

具体包括以下步骤：

（1）采用浓乳液聚合的方法制备聚丙烯酸叔丁酯多孔材料，以丙烯酸叔丁酯、交联剂对乙烯基苯、乳化剂作为连续相，以溶有引发剂与电解质硫酸钾的水溶液为分散相，制备出稳定的浓乳液，在50～80℃条件下反应8～48h，得到聚丙烯酸叔丁酯多孔材料；其中分散相所占的体积分数为72%～95%，采用分散相体积分数为72～95%的油包水浓乳液，在连续相引发聚合，聚合温度为50～80℃，聚合时间为8-48h；

引发剂为水溶性的或/和油溶性的，其中水溶性的是过硫酸钾，油溶性的引发剂是偶氮二异丁腈，引发剂用量为连续相的1～5wt%；

电解质硫酸钾为连续相的2～7wt%；其中所述的乳化剂，起到稳定浓乳液的作用，优选司班80、司班20、吐温20中的一种或几种的混合，用量为分散相中水的1～5wt%。

丙烯酸叔丁酯与对乙烯基苯的质量组成比为1:1～5:1。

（2）通过对聚丙烯酸叔丁酯多孔材料进行水解与氨基化反应，在多孔材料表面引入氨基基团；