[发明专利]一种天然石墨球磨机械改性方法及改性天然石墨负极材料

说明书

技术领域

本发明涉及石墨材料技术领域，尤其涉及锂离子电池用天然石墨负极材料的改性方法，特别涉及一种天然石墨球磨机械改性方法及改性天然石墨负极材料。

背景技术

天然石墨作为锂离子电池负极材料具有资源丰富、价格低、理论容量高、压实密度高、锂离子电池工作电压高且平稳的优点。天然石墨作为锂离子电池负极材料存在的缺点是：（1）与电解液的相容性差，易发生由于溶剂化锂离子的共嵌入而引起的石墨层剥离，产生不可逆容量，最终影响其循环性能；（2）大电流充放性能差。减少不可逆容量损失的两类办法是使用电解液添加剂和对天然石墨进行表面改性。对天然石墨进行表面改性的方法有：表面包覆、表面氧化、表面还原、掺杂和机械改性。

目前，锂离子电池用改性天然石墨材料一般是采用表面包覆方法进行改性的，表面包覆需要用到沥青、树脂、高分子化合物等作为包覆材料、后经碳化或石墨化加工处理而得到表面包覆天然石墨。也有采用其它材料作为包覆材料的，如中国发明专利申请公布号CN102760881A公开了一种表面包覆天然石墨的方法，采用铝盐溶液和氟化物溶液与天然石墨混合，再在惰性气体下灼烧得到表面包覆的天然石墨。

中国发明专利申请公布号CN102931407A公开了一种改性天然石墨的方法，包括用氧化性酸或盐将天然石墨进行氧化处理的步骤。

中国发明专利申请公布号CN1366361A公开了一种天然石墨改性方法，包括将天然石墨在碱性溶液中还原处理24小时以上的处理步骤，改性后的天然石墨在首次充放电时，在明显降低不可逆容量损失的同时，可逆容量并没有减少。

中国发明专利申请公布号CN101335344A公开了一种改性天然石墨锂离子电池负极材料及其制造方法和用途，所述改性天然石墨锂离子电池负极材料中掺杂纳米微孔超导石墨碳材料，提高原材料的导电性能，与电解液有很好的相容性能，并能提高材料的可逆容量。

上述通过表面包覆、表面氧化、表面还原或掺杂的方法改性天然石墨的方法，虽然对其性能有改善，但其工艺都较复杂，成本较高。

机械改性是通过机械作用力使石墨表面状态和形状发生改变而提高天然石墨的首次放电效率、循环性能。机械改性可以除去石墨材料表面一些活性较高的位置如sp³杂化碳原子、碳链从而降低石墨类材料的不可逆容量；经机械改性后，石墨表面无序度和比表面积降低、石墨颗粒的规整化得到提高而有利于提高SEI膜的致密、均匀和稳定程度，减少溶剂化锂离子共嵌入和抑制电解液的进一步分解，从而降低不可逆容量和明显改善循环性能。

中国发明专利申请公布号CN103337605A公开了一种湿法球磨制备锂离子电池天然石墨负极材料的方法，包括以下步骤：将天然石墨原材料粉碎得到中间产物，然后将中间产物和水、分散剂剂以及研磨球按一定比例加入搅拌球磨机进行搅拌球磨，再将球磨后的浆料经过离心或压滤后，得到含有微量水分的负极活性物质，再通过干燥、旋风分离出其中的细小颗粒，最后根据原材料的种类决定是否需要进行石墨化处理，最后得到本发明所述负极材料。所述方法可以大幅度的改善材料的形貌，提高其振实密度以及改善电极加工过程中的加工性能，保证产品的批次稳定性，提高材料的成品率，降低生产成本，但是并未揭示其对首次放电效率、不可逆容量和循环性能的影响。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种天然石墨球磨机械改性方法及改性天然石墨负极材料，所述方法能够以低成本的球磨机械改性技术达到提高天然石墨的首次放电效率、降低不可逆容量并改善天然石墨的循环性能的目的。

为实现本发明的目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种天然石墨球磨机械改性方法，包括：将磨球、球磨介质和石墨粉原料按质量比（0.5～20）：（0.1～10）：1加入至球磨罐中，在球磨设备上以不超过600r/min的转速球磨2～120min，然后去除球磨介质、干燥。

所述磨球、球磨介质和石墨粉原料的质量比例如，相对于1质量份石墨粉原料，磨球可以是0.52质量份、0.6质量份、0.8质量份、1质量份、2质量份、5质量份、10质量份、15质量份、18质量份、19质量份、19.2质量份或19.8质量份，球磨介质可以是0.12质量份、0.15质量份、0.2质量份、0.5质量份、1质量份、2质量份、5质量份、8质量份、9质量份、9.5质量份或9.8质量份。