[发明专利]稀土配合物及其制备方法和催化剂以及其应用和稀土异戊橡胶的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种稀土配合物及其制备方法、含该稀土配合物的催化剂、该催化剂在共轭二烯烃聚合中的应用和稀土异戊橡胶的制备方法。

技术背景

自上世纪60年代我国发现稀土配合物能催化双烯烃聚合以来，世界上对稀土金属有机化合物催化聚合的研究取得了很大进展，开发出一系列稀土催化体系，如氯化钕/烷基铝二元体系、羧酸钕/烷基铝/卤化物三元体系以及羧酸钕/烷基铝/烷基卤化物/异戊二烯四元催化体系，以此类稀土催化剂合成的高顺式聚丁二烯和聚异戊二烯橡胶已成为工业化生产的重要品种。

近年来，一些茂、半茂和非茂阳离子型稀土金属催化体系又成为研究热点。这类催化剂通过改变配合物的配体，限制其几何构型，可以提高催化剂的效率和选择性，实现共轭二烯烃聚合或与单烯烃的共聚合。如Riken研究人员申请的稀土茂金属/烷基铝/有机硼盐阳离子催化体系对共轭烯烃均聚合及与乙烯基芳香族化合物的共聚合有很高的催化活性，并且聚合反应有活性聚合的特点，具体可参见US2002/0119889，US6,596,828，US6,960,631B2，和US6,683,140B2，但这些技术在进行异戊二烯的聚合时，获得高于95重量%以上的顺-1,4选择性，必须在低于-20℃的聚合温度下进行，操作条件苛刻。

中科院长春应化所崔东梅在CN101186663A中公开了一种NCN钳型稀土配合物以及烷基铝、有机硼盐组成的三组分阳离子型催化体系，在-20至80℃范围内催化异戊二烯聚合时，聚合物中顺-1,4结构含量为55.0-98.8%；催化丁二烯聚合时，聚合物中顺-1,4结构含量为90.1-99.9%。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种新的稀土配合物及其制备方法、在进行异戊二烯聚合时具有高的顺-1,4选择性的稀土催化剂、上述稀土催化剂在共轭二烯烃聚合时的应用以及一种稀土异戊橡胶的制备方法。

本发明提供一种稀土配合物，其中，所述稀土配合物具有式（I）所示的结构：

其中，R₁、R₂和R₃各自独立地为氢或C₁-C₂₀烷基；Ln为稀土金属中的一种，THF代表四氢呋喃，Me代表甲基。

本发明还提供一种稀土配合物的制备方法，该方法包括在生成式（Ⅰ）所示结构的稀土配合物的条件下，将具有式（Ⅱ）所示结构的化合物与通式为Ln(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂的化合物在有机溶剂中接触，

其中，R₁、R₂和R₃各自独立地为氢或C₁-C₂₀烷基；Ln为稀土金属中的一种，THF代表四氢呋喃，Me代表甲基。

本发明还提供了由上述方法制备得到的稀土配合物。

本发明还提供了一种用于稀土催化剂，其中，所述催化剂含有上述稀土配合物和硼化物。

本发明还提供了上述稀土催化剂在共轭二烯烃聚合中的应用。

本发明还提供了一种稀土异戊橡胶的制备方法，该方法包括：在有机溶剂的存在下和溶液聚合反应条件下，将异戊二烯与稀土催化剂接触，其中，所述稀土催化剂为本发明提供的上述稀土催化剂。

本发明提供的含有所述稀土配合物的稀土催化剂用于异戊二烯聚合时，优选实施方式中得到稀土异戊橡胶的顺-1,4结构含量可高达99重量%。

具体实施方式

本发明提供的稀土配合物，所述稀土配合物具有式（I）所示的结构：

其中，R₁、R₂和R₃各自独立地为氢或C₁-C₂₀烷基；Ln为稀土金属中的一种，THF代表四氢呋喃，Me代表甲基。