[发明专利]一种甲烷与氮气常压合成氨催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲烷与氮气常压直接合成氨的新型催化剂及其制备方法。

背景技术

传统的合成氨采用的原料气为氢气和氮气，以熔铁催化剂为主催化剂，氧化铝、氧化钙等为助催化剂（例如CN1091997A、CN1293593A等），虽然铁基催化剂具有价格低廉、稳定性好等优点，但其操作压力（10～30MPa）和操作温度（450～550℃）都较高，生产过程不仅对设备要求苛刻、投资大，而且能耗高，工艺复杂，经济性差。因此寻求一种低温低压氨合成催化剂成了科研工作者的梦想。近年来国内外开发成功的以贵金属钌为活性组分、以活性炭为载体、以钡，银等金属盐为助剂的氨合成催化剂能显著降低反应的温度和压力（例如CN102950026A、CN101579627A、CN1401426A等），因而具有显著的节能降耗效果。但是，此类合成氨催化剂的原料气依然还是传统的氢气和氮气，再加上贵金属钌，使得成本居高不下，阻碍了催化剂的工业化应用。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明目的是提供一种常压下以天然气的主要成分甲烷和氮气直接合成氨的催化剂，在改变传统原料氢气的基础上，简化生产工艺，降低对设备的要求，节省能源消耗；

本发明的另一目的是提供一种制备方法简单、价格低廉、适于工业应用的上述催化剂的制备方法。

本发明通过如下技术方案来得到上述目的：

一种甲烷与氮气常压合成氨催化剂，所述催化剂以Fe为活性组分，以钾盐为助剂，以活性炭为载体，Fe含量为活性炭质量的1～10%，K含量为活性炭质量的5～12%。

上述钾盐选自K₂CO₃、KNO₃、KOH、KClO₃或KI。

上述合成氨催化剂中，Fe含量为活性炭质量的3～8%，K含量为活性炭质量的5～9%。

上述催化剂的制备方法：以活性炭为载体，先浸渍助剂钾盐溶液，干燥后，再浸渍铁盐溶液，干燥后，在空气中于300～600℃下焙烧。

上述使用的活性炭经过水洗、除杂、焙烧和稀酸处理，以洗涤至中性的椰壳、果壳、煤质活性炭为载体。

上述钾盐选自K₂CO₃、KNO₃、KOH、KClO₃或KI，铁盐选自FeCl₃、K₃[Fe(CN)₆]或Fe(NO₃)₃。溶解钾盐或铁盐的溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮。

具体地说，本发明采用的载体活性炭先用稀酸在≥85℃的恒温水浴中进行处理，处理完毕，洗涤至中性后干燥。以除去表面的杂质、灰分以及最易让催化剂中毒的硫元素，同时可以提高载体表面的含氧基团，有利于活性组分的负载，提高其在载体表面的分散度，以便获得更好的催化活性。

本发明浸渍顺序为：先浸渍金属钾盐，后浸渍铁盐，这样将有利于高活性铁基氨合成催化剂的获得。原因归于一方面钾盐起到结构助剂的作用，先负载钾盐首先进入到了炭载体的中孔孔道，可避免反应过程中孔道坍塌导致的有效活性组分的减少；另一方面钾盐将主要起到电子助剂的作用，增强活性中心对甲烷和氮分子的活化离解，加快氨生产反应速率。

基于甲烷、氮气常压合成氨的需要，本发明制备出以金属铁为活性组分、碱金属钾盐为助剂，以颗粒状椰壳活性炭（PCAC）等为载体的新型K-Fe/PCAC催化剂，与传统的工业用合成氨催化剂(A301)相比，催化效果明显提高，最大氨生产速率比A301合成氨催化剂提高了27倍，有着非常显著的性能优势，拥有广阔的推广应用前景。

附图说明

图1为以Fe为活性组分，不同载体催化剂在常压、700℃的工况下最大氨生产速率的比较；

图2为以颗粒状椰壳活性炭为载体，不同金属为活性组分的催化剂在常压700℃的工况下最大氨生产速率的比较； 

图3为不同的焙烧温度，K-Fe/PCAC在常压700℃的工况下最大氨生产速率的比较； 

图4 为不同的焙烧时间，K-Fe/PCAC在常压700℃的工况下最大氨生产速率的比较； 

图5为K-Fe/ PCAC在常压、不同的反应温度工况下氨生产速率的比较；

图6为工业级合成氨用Fe系催化剂A301、颗粒状椰壳活性炭（PCAC）负载A301型催化剂A301/PCAC与K-Fe/ PCAC在常压700℃的工况下最大氨生产速率的比较；