[发明专利]制备甲醛聚合物的方法、选择的聚合物和它们的用途

说明书

本申请是申请日为2006年12月14日、申请号为200680049033.9的中国国家专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及制备甲醛均聚物和共聚物的改良方法，还涉及选择的甲醛均聚物和共聚物，和它们的用途。

背景技术

聚甲醛的制备本身是已知的。该聚合反应可在大气压下或超大气压下，于本体(in bulk)(即没有溶剂)中发生，或在溶液中以沉淀聚合的形式发生。链转移剂如甲缩醛以前已被用于制备甲醛聚合物。

阳离子引发的各种聚合反应使用阳离子引发剂。使用阳离子引发剂的缺点就是这些引发剂也催化逆反应，即POM向甲醛的降解。因此，聚合反应后，必须使反应混合物去活化。

已经公开了大量的方法用于反应混合物的去活化。可将这些方法分为其中用碱性去活化剂处理聚合物熔融体的方法和其中使用质子化合物如甲醇的方法。

甲醛聚合物的聚合反应和解聚反应为非常快的反应。因此，反应混合物中活性成分的去活化必须快速且完全地进行，从而使制得的聚合物的降解最小化。在聚合物熔融体去活化的情况下，粘性限制了混入去活化剂的混合速率。虽然粘性可通过增加温度而提高，但是这也增加了聚合物降解的速率。在使用质子化合物去活化的情况下，在升高的温度下会发生链断裂，例如通过氢转移反应。

在合成甲醛均聚物和共聚物期间，已经使用了非质子液体如丙酮中的碱溶液用于对聚合反应混合物去活化。在此情况下，或者该聚合反应混合物被粉碎然后加入到碱在非质子液体中的溶液，或在上述的碱/液体溶液的存在下进行自身的粉碎。然而，该碱/液体溶液并不溶解甲醛聚合物。相反，得到了微细粉碎的甲醛聚合物在此溶液中的悬浮液。此时又出现了聚合物去活化不充分的问题或不够快速的问题。

如上描述的去活化方法的实例描述在DE-A-4436107,UA-A-3,269,988,EP-B-1,200,500,DE-A-3018898,EP-A-80,656,JP-A-62/267,311,JP-A-2000/290,334,JP-A-2000/290,336,GB-A-1,524,410,GB-A-1,040,171和JP-A-57/080,414。

JP-A-04/114,003和JP-A-04/145,114描述了在甲醛均聚物或共聚物中聚合催化剂的去活化，通过加入选择的氧化物的混合物和熔融该混合物而实现所述去活化。

早已知道甲醛聚合物的稳定性可通过端基的封端(capping)而得到增加，例如通过引入醚端基或酯端基。其实例公开于DE-B-1,158,709,US-A-3,998,791,US-A-3,393,179,DE-A-1,445,255,DE-B-1,158,709,US-A-4,097,453和US-A-3,161,616。

然而用酯端基封端的甲醛聚合物在碱性或酸性环境或升高的温度下会降解，用醚端基封端的甲醛聚合物则表现出了高稳定性的特征。然而，迄今为止提出的用于制备这些聚合物的方法总是包括对聚合物封端的单独步骤。虽然此单独反应会导致该聚合物稳定性显著地提高，然而因为其目的为在进一步处理和应用期间甲醛的散发尽可能的减少，如果可能的话完全排除，所以仍需要进一步的改善。

另外为了抵消无所不在的成本压力，仍然对改善制备方法有着持续的需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简便方法，其用于制备高稳定性的甲醛均聚物和共聚物(下文中也称为POM)，并允许反应混合物的有效去活化。

本发明的另一个目的在于提供一种方法，其可制备高稳定性的POM，并可使用简易方法和在低能源成本下进行。

本发明的另一个目的在于提供特征为极高稳定性的选择的甲醛均聚物和共聚物。

令人惊奇的是，现已发现在反应混合物的聚合和去活化期间，通过在均相中用选择的去活化剂进行处理，使用选择的链转移剂可以简易地制备高稳定性的POM。

本发明提供制备式I的甲醛均聚物的方法

R¹-(O-CH₂)_n-O-R²   (I)

其中R¹和R²彼此独立地为烷基基团，且n为大于或等于500的整数，该方法包括下列步骤：

i)在甲醛缩醛(acetal of formaldehyde)的存在下和在阳离子聚合反应引发剂的存在下，对形成-CH₂-O-单元的单体进行非均相聚合反应，