[发明专利]一种通过预包覆获得小颗粒包覆型锰酸锂正极材料的方法

说明书

 

技术领域

本发明是对锂离子电池正极材料用改性尖晶石LiMn₂O₄制备方法的改进，尤其涉及一种粒径较小、循环性能稳定的二次锂离子电池用改性尖晶石LiMn₂O₄的制备方法。

背景技术

尖晶石型LiMn₂O₄作为锂离子电池正极材料，具有工作电压高、安全性能好、价格低廉和无毒无污染等优点，被认为是很有前途的锂离子电池正极材料。但该材料在充放电循环过程中容量衰减较快，尤其在55℃以上，其循环性能急剧恶化，严重限制了该材料的发展和应用。

大量研究表明LiMn₂O₄的容量衰减主要是由于锰在电解液中的溶解。将金属氧化物如ZnO或Al₂O₃等包覆在尖晶石型LiMn₂O₄的表面，可以抑制电解液中HF对正极材料LiMn₂O₄的腐蚀，从而减少Mn的溶解，降低循环过程中容量的衰减。专利CN200910080931.6和CN200610021486.2中在尖晶石型LiMn₂O₄的表面采用复合包覆金属氧化物和通过络合剂包覆金属氧化物来提高锂离子正极材料LiMn₂O₄的循环性能，虽然包覆材料的电化学性能有所提高，但制备过程复杂，尚不能满足该材料的工业化要求。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种以金属氧化物作为包覆材料，通过包覆预烧产物再高温煅烧获得小颗粒包覆尖晶石锰酸锂的方法，既减小了锂离子在正极材料充放电过程中嵌入和脱嵌的距离，又能减少材料与电解液的接触面积，从而提高尖晶石锰酸锂材料的电化学稳定性。

本发明采取的技术方案是：一种通过预包覆获得小颗粒包覆型锰酸锂正极材料的方法，包括以下步骤：

（1）称取一定量的锂盐和锰盐，以无水乙醇为分散剂，按一定的球料比球磨混合数小时后，球料分离、80～100℃干燥得混合前驱体；

（2）将混合前驱体以1~10℃/min的速率升温至400~500℃后恒温6~24h，获得低温预烧产物；

（3）将（2）中低温预烧产物分散于可挥发性液体中，在不断搅拌下向该可挥发性溶液中依次缓慢滴加一定量的金属盐溶液和氨水，过滤、干燥得金属氢氧化物预包覆的产品；

（4）高温煅烧处理（3）中金属氢氧化物预包覆的产品，温度控制在700~900℃之间、升温速率1~10℃/min、恒温时间6~12h，自然冷却至室温得金属氧化物包覆的LiMn₂O₄。

如权利要求1所述的一种通过预包覆获得小颗粒包覆型锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂或草酸锂中的一种或一种以上的混合物。

如权利要求1所述的一种通过预包覆获得小颗粒包覆型锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：所述锰盐为电解二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰、碳酸锰、硝酸锰、醋酸锰或碱式氧化锰中的一种或一种以上的混合物。

如权利要求1所述的一种通过预包覆获得小颗粒包覆型锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：混合前驱体中锂和锰的摩尔比为1.05：2～0.95：2；

如权利要求1所述的一种通过预包覆获得小颗粒包覆型锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：在步骤（1）中无水乙醇与原料的比例为1:1～5:1，球料比为10:1~5:1，球磨混料的转速为200~1500r/min，球磨时间为6~16h。

如权利要求1所述的一种通过预包覆获得小颗粒包覆型锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：所述挥发性液体为可分散预烧产物的任何液体，优选为无水乙醇或水中的一种。

如权利要求1所述的一种通过预包覆获得小颗粒包覆型锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：在步骤（3）中的金属盐为Cs、Al、Zn、Fe、Cu、Mg 、Au、Be、Bi、Ca、Co、Cr、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Hf、Hg、Ho、In、Lu、Mn、Pb、Pd、Pm、Pr、Pt、Pu、Rh、Ru、Sc、Sm、Sn、Tb、Te、Th、Y、Yb中一种、两种或多种元素的硝酸盐、醋酸盐、氯化物或磷酸盐、硫酸盐等。