[发明专利]一种用于消除光谱乘性随机误差的角度化多变量分析方法

说明书

技术领域：

本发明涉及的是一种用于消除光谱乘性随机误差的角度化多变量分析方法。

背景技术：

光谱分析中，获取的光谱信号受到多种随机误差的干扰，尤其是拉曼和近红外中常采用的反射测量方法，不仅受到常见的噪声和基线漂移等叠加误差，而且还受到散射和反射光程等乘性误差的干扰。

在被测量值（x）与响应信号（y）存在线性关系的体系中，加性(e_a)和乘性(e_m)两类误差可以表示为：

y＝e_m·a·x+e_a    （1）

加性误差导致整体信号起伏和偏转，但不影响信号的幅度，采用背景扣除或微分（差分）方法可以较好地消除。而乘性误差导致信号幅度的变化，在等方差分布的前提下，通常采用标准正态变量校正(SNV)和多元散射校正(MSC)方法校正；信号方差不同的情况下，可采用扩展多元散射校正(EMSC)方法校正，但是需要先验知识支持。

多数情况下信号方差随强度变化，无法满足SNV和MSC的限定条件，往往也由于缺乏足够或准确的先验知识，而使得EMSC方法不可行。在光谱的实时和现场测定中，强度扰动和颗粒散射扰动很常见，导致的乘性误差直接对定量的准确造成干扰。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于消除光谱乘性随机误差的角度化多变量分析方法。

为了解决背景技术所存在的问题，本发明采用以下技术方案：

一种用于消除光谱乘性随机误差的角度化多变量分析方法，其特征在于，它包括以下步骤：

建模:确定空间描述所需的变量数,即确定空间维数ND后，从建模数据集中均匀挑选出ND个坐标向量CoV，依次计算每一个建模样本与坐标向量的夹角余弦值构成角度余弦值矩阵DOSp，并对角度矩阵线性化得到非线性调整参数t。建立包含ND、CoV、t以及经过线性化后的角度余弦值的多变量回归系数的角度余弦多变量校正模型。

预测:将被预测的原始光谱数据OSp中m组光谱与ND个坐标向量CoV逐一计算夹角向量值，存储为m×ND个元素的矩阵M；求矩阵M中的每个元素的t次幂得到非线性校正的测量数据；应用建立的多变量校正模型获取所需的预测值。

进一步的，在建模步骤中，包括以下步骤：

步骤一.确定空间描述所需的变量数，即空间维数：

按照现有的多元统计方法采用的潜在变量数判断方法确定空间维数ND，ND数可以从建模数据集中获得，也可以从包含建模数据集和预测集的样本整体中求取，而从整体样本中求取的ND会更具有代表性；

步骤二.选择描述空间的向量，即坐标向量：

根据含量的分布情况，从建模数据集中均匀挑选出ND个数据，作为坐标向量CoV，来描述样本构成的空间；

步骤三.强度描述转为角度描述，即角度化：

按照式将每一个建模样本作为向量，依次计算与挑选出来的ND个坐标向量CoV的夹角余弦值；

如果样本集中包含p个样本，则经过角度余弦化后，构成了p×ND个元素的角度余弦值矩阵DOSp；

步骤四.角度矩阵的线性化，即余弦值的指数调整

（1）定义步长st，逐步增加k，设定指数t=k*st，指数t值范围为[-2，2]，t≠0，计算DOSp的t次幂PCDt

（2）将PCDt对样本中的系列含量C作多变量回归，得到回归值Ct；

（3）计算Ct和C的相关系数Cor；

（4）回到（1），不断调整t，找出Cor最大值所对应的t值，作为非线性调整参数

步骤五.输出模型

记录ND、CoV、t值，以及经过线性化后的角度余弦值的多变量回归系数，作为完整的角度余弦多变量校正模型。

进一步的，在预测步骤中，包括以下步骤：

步骤一.数据角度化

被预测的原始光谱数据OSp中如果含有m组光谱，将m组数据与建模部分选出的ND个坐标向量CoV逐一计算夹角向量值，存储为m×ND个元素的矩阵M；

步骤二.非线性校正

求矩阵M中的每个元素的t次幂，校正后的M可满足与建模步骤得到的多变量模型的近似线性响应；

步骤三.多变量校正

对经过角度化和非线性校正的测量数据应用多变量模型校正，获取所需的预测值。

本发明对比现有技术，有如下的有益效果：本发明利用角度化多变量转换方法，替代直接的采用光谱强度信号进行处理，以消除信号的乘性误差，避免体系信号强度扰动的干扰。