[发明专利]镀覆催化剂和方法

说明书

技术领域

本发明涉及包含贵金属纳米颗粒的催化剂溶液，更具体来说，涉及包含用特定化合物稳定化的贵金属纳米颗粒的催化剂溶液，该催化剂溶液可以用来对非导电性基材进行无电金属镀覆，以及用于制造电子器件和装饰涂层。

背景技术

无电金属沉积或镀覆可以用来在无电源的条件下，在非导电性表面或介电表面上沉积金属或金属的混合物。在非导电性基材或介电基材上的镀覆被用于各种工业领域，包括装饰性镀覆以及电子器件的制造。这些主要应用中的一种是制造印刷电路板。为了在基材上无电沉积金属，经常需要对基材的表面进行预处理或者敏化，使得表面对沉积过程具有催化性。人们开发了各种方法来对表面进行催化。

US3,011,920公开了一种用来对基材进行催化的方法，该方法是将所述基材浸泡在胶体催化剂溶液中，该胶体催化剂溶液是用钯离子和二价锡离子制备的，形成钯-锡胶体。该方法需要在对基材表面进行催化之后进行加速步骤，从而使得催化剂芯暴露出来。US3,904,792公开了对胶体钯-锡催化剂的改良，从而能够在酸性较低的环境下提供催化剂。用酸的另一种可溶性盐部分地代替盐酸。此种钯-锡催化剂体系仍然存在大量的局限性。催化剂胶体SnCl₄^2-的外壳很容易被氧化，因此催化剂颗粒的尺寸会变大，会造成其催化性表面积的显著损失。另外，由于环保方面的要求，人们开发了用于无电镀覆的不含锡的催化剂。

含氮的聚合物与钯具有良好的结合能力，因此文献中广泛描述了用含氮聚合物合成钯纳米颗粒作为催化剂。US4,725,314描述了使用有机悬浮剂（例如聚乙烯基吡咯烷酮）保护胶体，从而在水溶液中制备催化性被吸附物的方法。US20120097548A公开了使用谷胱甘肽和钯形成纳米颗粒的稳定水溶液，该水溶液可以用来催化无电金属沉积。US20120145555A公开了使用含氮的杂环化合物（例如组氨酸或尿刊酸）来催化无电金属沉积。但是，含氮的聚合物不仅与钯具有良好的相互作用，而且与铜也具有良好的相互作用。此种连接很难去除，互连缺陷问题会导致电子器件可靠性出现问题。另外，此种催化剂经常在碱性介质中发挥作用。在此碱性介质中，内层的铜表面或者基底铜会很容易被氧化。这会导致互连缺陷的问题。

US4,652,311A公开了使用聚丙烯酸和聚丙烯酰胺作为悬浮剂。在存在悬浮剂的条件下，用温和的还原剂还原钯离子。为了发挥稳定作用，避免颗粒进一步生长，需要加入可溶性醇溶液。醇更容易推动还原反应完全进行，并且对颗粒产生稳定化效果，防止其发生聚集。其在碱性范围下起作用并且钯浓度为10-2,000ppm。WO2011/030638A公开了使用聚丙烯酸作为分散剂，由此可以避免钯胶体的聚集和沉降。使用邻苯二酚来抑制钯的氧化，同时使用铜-酸抑制剂来限制铜胶体或氢氧化铜的形成。

但是，人们仍然需要开发同时在镀浴稳定性、吸附能力和催化活性方面实现平衡的胶体催化剂体系。

发明内容

本发明的发明人发现了一种贵金属胶体催化剂体系，其包含用特定种类的聚合物稳定化的贵金属纳米颗粒，所述聚合物是由至少两种下列单体聚合形成的：(1)包含两个或更多个羧基或羧酸盐基团的单体，以及(2)具有可供应π电子特征体的单体。

这种不含锡的催化剂体系对无电镀覆具有良好的稳定性和有前景的催化活性。另外，所述新开发的胶体催化剂体系能够减小钯浓度，具有很宽的操作范围，能够在很宽的pH范围内有效地工作，能够用于工业用途。

附图说明

本发明的申请文件包括至少一幅彩色的附图。本专利包括彩色附图的副本将根据要求，在支付所需的费用之后由专利局提供。

图1显示了在测试样品上进行无电镀铜的镀覆覆盖测试的结果;

图2显示了用于无电镀铜的钯胶体催化剂的催化活性曲线图。

具体实施方式

在本说明书中，除非上下文明确有不同的说明，以下缩写具有下述含义：g=克;mg=毫克;ml=毫升;L=升;m=米;min.=分钟;s=秒;h.=小时;ppm=百万分之份数;M=摩尔;mM=毫摩尔;g/L=克/升。

本文所用术语“沉积”和“镀覆”可以互换使用。在说明书中，术语“催化”和“活化”可互换使用。在说明书中，术语“包含贵金属纳米颗粒的溶液”和“催化剂溶液”可互换使用。前缀“一个”和“一种”表示单数和复数形式。

本发明提供了用于无电镀覆的溶液，所述溶液包含贵金属纳米颗粒和由至少两种下列单体聚合而成的聚合物：(1)包含两个或更多个羧基或羧酸盐基团的单体，以及(2)具有可供应π电子特征体的单体。