[发明专利]含氮功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一类含氮功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物及其制备方法。

背景技术

聚合物功能化已成为实现高分子材料高性能化的重要途径，基于活性阴离子聚合方法实现高分子材料的功能化已从端基官能化向链中官能化发展。链中功能化合成橡胶已成为新一代功能性合成橡胶，功能化聚合物已从链端功能化的实现发展到链中功能化的调控。目前，端基功能化聚合物合成方法的研究已趋于成熟，但由于聚合物端基数目有限，功能化聚合物的构效难以令人满意，端基功能化聚合物的应用局限性较大。鉴于上述原因，近年来功能化聚合物研究工作的重心逐渐汇聚到链中功能化聚合物上来，并取得了诸多可喜的成果。采用活性阴离子聚合技术合成功能化聚合物方面的研究工作已取得诸多实质性的进展[Roderic P.Quirk,Taejun Yoo,Youngjoon Lee,Jungahn Kim,Bumjae Lee,Adv.Polym.Sci.,153:67-162(2000)]，由于苯乙烯衍生物具有较好的聚合活性、官能团种类丰富、价廉易得，因此被广泛用做共聚单体来合成链中功能化聚合物[Akira Hirao,Surapich Loykulnant,Takashi Ishizone,Prog.Polym.Sci.,27,1399-1471(2002)]。

如上所述，链中功能化聚合物发展至今主要采用活性阴离子聚合方法制备，由于通常用于稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物合成的稀土催化体系相对于苯乙烯单体而言聚合活性较低，因此，基于稀土催化体系、以苯乙烯衍生物为功能化共聚单体制备功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物尚无报道。本专利公开的一类功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物及其制备方法，采用对丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、苯乙烯衍生物均具有较高聚合活性的稀土催化体系，通过丁二烯、异戊二烯、苯乙烯和/或苯乙烯衍生物共聚合反应，制备功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物，通过丁二烯、异戊二烯、苯乙烯和/或苯乙烯衍生物单体配比的变化，调控功能化稀土丁苯橡胶的官能化程度（官能度）；通过苯乙烯衍生物取代基种类的变化，调控功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物的功能化特征。

发明内容

本发明提供了一类基于稀土催化体系含氮功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物及其制备方法，通过丁二烯、异戊二烯与具有稀土催化活性的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的共聚合反应，制备功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物。通过调节丁二烯、异戊二烯与不同种类苯乙烯衍生物的单体配比，实现功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物官能团种类和数量的控制。所制备的功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物，因其官能团种类的不同，表现出不同的功能特征。如：当含有叔胺基团的苯乙烯衍生物与丁二烯、异戊二烯共聚时，产物为含有叔胺官能团的含氮功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物，由于季胺盐易与炭黑上的羟基结合，有效地改善了炭黑的分散，制备的轮胎具有较低的滚动阻力，含有叔胺官能团的功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物可作为绿色轮胎的理想胶种。

本发明的技术方案是含氮功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物具有如下特征：含氮功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物的重均分子量一般范围为1×10⁴-120×10⁴，优选范围为5×10⁴-80×10⁴；按质量百分数，以聚合物总量100%计，含氮功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物中各组分比例如下：以聚合物总量100%计，结合苯乙烯与苯乙烯衍生物含量之和质量百分数为5%-60%，最佳范围为15%-50%；丁二烯含量质量百分数为10%-70%，最佳范围为20%-45%；异戊二烯含量质量百分数为10%-70%，最佳范围为20%-45%；以结合苯乙烯与苯乙烯衍生物含量之和为100%计，结合苯乙烯含量质量百分数为X％，苯乙烯衍生物含量质量百分数为（100－X）％，其中：0≤X＜100；以聚丁二烯总量100%计，1，4结构聚丁二烯含量质量百分数一般为70%-98%，优选为75%-95%；以结合苯乙烯与苯乙烯衍生物含量之和为100%计，结合苯乙烯含量质量百分数小于100%，其余为苯乙烯衍生物；以聚异戊二烯总量100%计，1,4-聚异戊二烯含量质量百分数为70%-98%，优选为85%-95%；以聚丁二烯总量100%计，1,4-聚丁二烯含量质量百分数为70%-98%，优选为85%-95%；以聚丁二烯总量100wt%计，顺式1,4结构聚丁二烯含量质量百分数不小于35%，优选为35%-90%。