[发明专利]一种高氮催化裂化柴油液相循环加氢改质的方法

说明书

技术领域

本发明涉及固定床加氢生产清洁燃料技术领域，具体地说，涉及一种高氮催化裂化柴油液相循环加氢改质的方法。

背景技术

全球原油市场供应的原油硫含量趋于较高水平。在炼制过程中硫必须去除，方能使各种终端产品满足规范要求。为解决深度脱硫带来的困难，全球各企业和研究部门开发了多种方法：用活性更高的催化剂替代现用催化剂；提高操作温度；提高氢纯度或提高氢分压；改进反应器；改进催化剂床层的进料分配；从循环气去除硫化氢等。这些措施无一例外会造成投资成本大幅增加。

当前，国内最主流的加氢技术采用循环氢加氢工艺，通常是为了脱除原料中的硫、氮、氧、金属等杂质，或为了减少原料分子的大小而进行的催化反应过程。该过程中，为了控制催化剂床层的反应温度和避免催化剂积炭失活，通常采用较大的氢油比。操作时在催化剂床层内循环大量氢气，它比化学耗氢所需氢量要高出10倍。

当加氢处理过程采用较大的氢油比，在加氢反应完成后必然有大量的氢气富余。这些富余的氢气通常都通过氢气循环环节经循环氢压缩机增压后与新氢混合后继续作为反应的氢气进料。此外，加氢脱硫副产物H₂S和氮化物对加氢脱硫反应、加氢脱氮和加氢脱芳反应也有明显的抑制作用，尤其是原料油中氮化物含量高时，这种抑制作用更为明显。通过加氢产物循环将大大稀释原料中的杂质含量，有利于发挥催化剂的性能。

炼油过程中加氢装置建设中，氢气循环环节的投资在整个过程成本的比例很大。如果能够将加氢处理过程中的氢气流量减小并省去氢气循环系统和循环氢压缩机，可以为企业大大节省投资，也为我国即将进行的路用燃料清洁化降低成本。

中国专利CN1488712A公开了一种柴油加氢处理方法，氢油体积比为50－1000:1；中国专利CN1566281A公开了一种馏分油的加氢精制方法，氢油体积比为100－3000:1；中国专利CN1362485A公开了一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法，实施例中催化剂使用时氢油体积比为300:1；中国专利CN1169336A公开了一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法，催化剂用于馏分油加氢精制时采用常规的加氢精制条件，氢油体积比为50－5000:1；中国专利CN1362487A公开了一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法，实施例中催化剂使用时氢油体积比为800:1；中国专利CN1769381A公开了一种加氢精制催化剂及其制备方法，实施例中催化剂使用时氢油体积比为150:1；中国专利CN1502676A公开了一种加氢精制催化剂及其制备方法，氢油体积比为500－800:1。

由于原油的重质化及催化裂化技术的发展致使催化裂化柴油的性质进一步变差，具体表现为催化裂化柴油密度大、硫和氮等杂质含量高、芳烃含量高以及十六烷值低等方面。采用掺炼直馏柴油或改造现有的加氢精制装置或更换活性更高的加氢精制催化剂可以使硫含量达到要求，但是十六烷值的改善和芳烃含量的降低是一大难题。采取加氢改质的方法提高催化裂化柴油十六烷值的方法是目前普遍采用的。

CN1417301A公开了一种柴油深度脱硫脱芳烃的方法，该方法包括两个加氢反应器，在第一个反应器中装填加氢改质催化剂、加氢裂化催化剂或者加氢精制催化剂，在第二个反应器中装填加氢精制催化剂，在两个反应器之间设有一个氢气汽提塔，以除去第一个反应器生成的硫化氢和氨等气相杂质。该方法采用在中等压力下，采用非贵金属催化剂脱除柴油原料中的硫氮、芳烃含量，但该方法中设置高压氢气汽提塔，投资成本和操作成本高。

这些专利的特点是具有较高的氢油比，因此必须设氢气循环环节。

中国专利CN101194001A公开了一种连续液相加氢处理方法、设备和过程控制系统，其中不需要循环氢气通过催化剂，不需要额外的氢气，因此可以由更小的管形反应器代替大的滴流床反应器。

美国专利US6213835、US6428686等公开了一种预先溶氢的加氢工艺，通过将加氢生成油循环来增加溶氢量，但其没有解决将在加氢精制反应过程中产生的H₂S、NH₃等有害杂质脱除的问题，导致其不断在反应器内累积，大大降低了反应效率。

中国专利CN101724443A公开了一种馏分油两相加氢处理方法，原料、氢气及循环加氢产物在预饱和高压罐中进行氢气饱和，在加氢工艺条件下，饱和溶解氢的混合物通过单级或多级内部错流反应器，虽然避免了氢气循环环节，但其错流反应器结构复杂，反应器底部设错流汽提区，反应器体积大，操作过程复杂。