[发明专利]一种甲醇制均四甲苯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及芳烃生产化工技术领域的均四甲苯的制备方法，尤其涉及一种利用甲醇制均四甲苯的制备方法。

背景技术

均四甲苯是十分重要的精细化工原料，是医药、粉末涂料消光剂、染料、农药、表面活性剂等的重要原料。最主要的用途是用来生产均苯四酸二酐（简称均酐），继而生产聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺树脂具有耐高温、绝缘性好等优点，广泛应用于微电子、航天以及军工等高科技领域。

目前均四甲苯的制备方法主要有从C₁₀重芳烃分离、偏三甲苯歧化异构化、偏三甲苯氯甲基化、偏三甲苯-甲醇烷基化法、混合四甲苯异构化及假枯烯与甲醛缩合物的裂解。而制备均四甲苯的原料主要来源于石脑油裂解或催化重整芳烃。随着石油资源的日益短缺，制备均四甲苯的原料将会受到越来越多的限制，而均四甲苯的需求量却日益增长，因此探寻新的制备均四甲苯的原料和工艺路线迫在眉睫。我国具有丰富的煤炭资源，近年来在煤制油（CTL）技术的带动下，国内大量二甲醚企业纷纷上马，造成二甲醚产能严重过剩，据统计2011年国内二甲醚装置的开工率为仅为54.7%，2012年为60.2%。因此，发展甲醇制均四甲苯对于缓解二甲醚产能过剩及制备均四甲苯原料短缺的局势具有重要的意义。

目前关于甲醇制均四甲苯的报道很少，最早美国Mobil公司报道，在甲醇转化制汽油反应中含有均四甲苯，油相中均四甲苯含量可达9.8%，C₁₀中可达73%。在甲醇转化过程中均四甲苯的生成是由分子量较低的芳烃与未转化的甲醇以及二甲醚通过甲基化反应生成的，因此降低甲醇转化率可以增加均四甲苯的选择性。Chang等（Journal of catalysis，1997，47（2）：249）曾经发现在5MPa的高压反应压力下，甲醇在HZSM-5分子筛上反应生成的芳烃中均四甲苯含量高达58.8%。中科院山西煤炭化学研究所的肖何等（燃料化学学报，2013，41（1）：102）采用酸碱改性ZSM-5分子筛，甲醇经过转化后得到的油相中均四甲苯选择性为13%。

中科院山西煤炭化学研究所在CN1421271A中公开了一种用于甲醇合成均四甲苯的分子筛催化剂的制备方法，采用硅铝比为13-50的ZSM-5分子筛，分子筛与助剂、硝酸混捏后挤压成型，烘干、粉碎、焙烧，然后在硝酸中浸渍，再烘干、焙烧制成。甲醇经过转化后，油相产物中均四甲苯的含量可高达20%。该发明仅公布了催化剂的制备方法，没有相应的甲醇合成均四甲苯的加工工艺。

现有的均四甲苯制备技术存在原料来源受限制，均四甲苯产品质量差等缺点。利用甲醇生产的均四甲苯的质量高，另外，不仅可以为生产均四甲苯提供方法补充，还可以缓解目前甲醇制二甲醚产能过剩的紧张局势。

发明内容

本发明所要解决的技术问题就是克服现有技术的不足，提供一种甲醇制均四甲苯的方法，该方法具有均四甲苯收率高的优点。

本发明为一种甲醇制均四甲苯的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）甲醇采用多段进料的方式进入装有经水热处理改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂的甲醇烃化反应器内，在反应温度为350～500℃，压力为3.0～10.0MPa，甲醇质量空速为0.5～5.0h-1的条件下转化为富含均四甲苯的混合烃类组分；

2）所述富含均四甲苯的混合烃类产物经过油水分离器、脱乙烷塔、脱己烷塔、芳烃分离塔分离后，得到水、干气、C3～C6轻烃、C6～C9芳烃、富含均四甲苯的C10⁺重芳烃；

3）所述干气作为产品排出系统；所述C3～C6轻烃进入轻烃芳构化反应器进行芳构化反应，产物返回脱乙烷塔进行分离；

4）所述C6～C9芳烃与甲醇以摩尔比为1：0.5～1:6的比例进入芳烃烷基化反应器内进行芳烃烷基化反应，反应产物返回油水分离器进行分离，其中所述芳烃烷基化反应的反应温度为400～600℃，压力为0.1～3.0MPa质量空速为0.5～5.0h^-1，芳烃烷基化催化剂为稀土改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂；

5）所述富含均四甲苯的C10⁺重芳烃经过结晶分离系统分离后得到固体均四甲苯和重芳烃残液；

6）所述均四甲苯作为产品排出系统，所述重芳烃残液进入重芳烃裂解反应器内进行裂解反应，反应产物轻质芳烃返回脱乙烷塔进行分离。

在上述技术方案中，步骤3）中芳构化反应的反应温度为380～550℃，压力为0.1～3.0MPa，质量空速为0.5～3.0h^-1，芳构化催化剂为Ga-Zn-ZSM-5分子筛催化剂；