[发明专利]一种合成1,8-桉叶素的固体杂多酸催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及1,8-桉叶素，尤其是涉及一种合成1,8-桉叶素的固体杂多酸催化剂的制备方法。

背景技术

1,8-桉叶素，学名为1,3,3-三甲基-2-氧杂二环[2,2,2]辛烷，是一种单萜类化合物，具有清凉、香辛、类似樟脑的气味。天然1,8-桉叶素主要存在于桃金娘科植物蓝桉和樟科植物樟树中，是一种重要的精细化工产品，已广泛应用于食品、日化、医药及催化剂制备等工业领域（李士雨,王静康.桉叶素应用与制备综述[J].精细化工,1995,12(5):12）。

目前，国内外均采用天然提取法制备1,8-桉叶素产品，其主要步骤为：先采用水蒸气蒸馏法从蓝桉或樟树的枝叶中获得粗提物桉叶油，再通过精馏、萃取及结晶等精制方法获得一定纯度的1,8-桉叶素工业产品（张广求,王炯,袁永华.桉叶素精制工艺初步研究[J].云南民族大学学报(自然科学版),2012,2:010）。由于近年来天然植物蓝桉或樟树资源有限，致使1,8-桉叶素产品产量难以满足市场需求；另外，由于桉叶油中杂质成分较多，主要有：柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、月桂烯、α-水芹烯、γ-萜品烯、对聚伞花素、芳樟醇、松油烯-4醇、松油醇等（李士雨.桉叶素的纯化[J].精细化工,2006,23(1):35-37）,且多数杂质成分与1,8-桉叶素的沸点及溶解性质比较接近，所以采用传统的精馏、萃取及结晶等精制方法难以获得高纯度的1,8-桉叶素工业产品。

近年来，国外的一些研究者致力于1,8-桉叶素的合成研究与开发。Greider CE等人（Greider CE,Cleveland.Process for the production of cineole:U.S.Patent[P].1935）进行了松油醇异构催化合成桉叶素的初步研究，从理论上证明了催化反应合成1,8-桉叶素的可行性；Mitchell P W D等人（Mitchell P W D.Improved method for the preparation of1,4-cineole:U.S.Patent4,831,163[P].1989-5-16）以萜品醇或松油醇为原料，在液体有机酸或无机酸的作用下催化合成了1,8-桉叶素；L等人（L,Boido E,Carrau F,et al.Terpene compounds as possible precursors of1,8-cineole in red grapes and wines[J].Journal of agricultural and food chemistry,2005,53(5):1633-1636）的研究也再次证明，在液体酸催化下柠檬烯和α-松油醇均可转化为1,8-桉叶素，并提出了可能的反应机理如下：

但上述研究所采用的催化剂主要是无机酸或有机酸等液体酸，反应获得的1,8-桉叶素产量很低，液体酸催化剂用量大，难以回收利用，并且液体酸催化剂存在污染环境及严重腐蚀设备等问题。E J等人（Lana E J,da Silva Rocha K A,Kozhevnikov I V,et al.Synthesis of1,8-cineole and1,4-cineole by isomerization ofα-terpineol catalyzed by heteropolyacid[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2006,259(1):99-102）首次将具有Keggin结构的杂多酸：磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀)及负载磷钨酸制得的固体酸作为催化剂，分别在均相和非均相催化体系中催化α-松油醇异构合成1,8-桉叶素，提出了合成1,8-桉叶素的碳正离子反应机理如下：

负载磷钨酸的固体酸催化剂克服了上述液体酸催化反应的缺点，并在非均相催化体系中获得了70%的α-松油醇转化率和接近35%的1,8-桉叶素选择性。由此看来，为实现α-松油醇催化合成1,8-桉叶素更高的转化率和选择性，需要研究开发新型固体酸催化剂，而制备高效可再生的固体杂多酸催化剂是合成1,8-桉叶素技术的关键。

发明内容

本发明的目的在于针对目前液体酸催化剂催化α-松油醇合成1，8-桉叶素存在的问题，提供无污染、无腐蚀、可再生的具有较高催化活性和较高选择性的一种合成1,8-桉叶素的固体杂多酸催化剂的制备方法。

本发明的另一目在于提供采用所述固体杂多酸催化剂催化α-松油醇合成1,8-桉叶素的方法。